Спосіб рентгеноструктурного аналізу за добровольським-шведовим

Спосіб рентгеноструктурного аналізу, згідно з яким рентгенівську трубку розміщують на дифрак тометрі, досліджуваний зразок встановлюють на столі гоніометра, опромінюють його пучком рентгенівських променів і реєструють інтенсивність дифрагованих променів за допомогою детектора, який відрізняється тим, що рентгенівську трубку розміщують на дифрактометрі так, щоб забезпечити прямокутну проекцію фокальної плями і дефокусування дифрагованих променів, які падають на щілину детектора. Корисна модель відноситься до проведення фізико-хімічних експериментів з метою дослідження атомно-кристалічної структури та фізикохімічних властивостей речовин за допомогою рентгенівського випромінювання, а саме до рентгеноструктурного аналізу речовин, і може бути використана у наукових дослідженнях структури та властивостей зразків малих за розмірами (діаметром 0,1-0,5мм) при високих тисках і/або температурах. Особливістю рентгеноструктурних досліджень таких малих за розмірами зразків на стандартних дифрактометрах (типу ДРОН-ЗМ) зі стандартними рентгенівськими трубками (типу БСВ) та сцинтиляційними детекторами є те, що отримувана дифракційна картина в цьому випадку має дуже низьку яскравість і тому потребує для її реєстрації досить значних витрат часу або взагалі не може бути зареєстрованою. Аби скоротити витрати часу на отримання дифракційного спектру від зразків таких малих розмірів використовують більш потужні джерела рентгенівського випромінювання (рентгенівські трубки з обертовим анодом) і зогнуті фокусуючі монохроматори (див. Shrt M.K.Ramamurthy Hight pressure x-ray diffraction in gunner geometry by a DAC. Convener, Technology offer Cell Indira Gandy Center for Atomic Recearch Kalpakkam 603102, Tamilwadu, India.) Відомий спосіб рентгеноструктурного аналізу (див. K.E.Brister, Y.K.Vohra, Ruoff A.L. Microcollimated energy - dispersive x-ray diffraction apparatus for studies at megabar pressures with a synchrotron sourse. Rev.Sci.lnstrum., (1986), v.57, №10, 2560 №10, 2560-2563), який передбачає використання вельмикоштовних синхротронних джерел рентгенівського випромінювання для скорочення часу випробувань до 15-20хв. і забезпечує непогану роздільну здатність отриманих дифракційних спектрів. Однак використання таких джерел в деяких випадках буває дуже незручним і не має сенсу з економічної точки зору, оскільки їх небагато і вони містяться лише у великих наукових центрах. Тому необхідно здійснювати тривалі відрядження з транспортуванням обладнання і достатньо великі фінансові витрати. Зазвичай при випробуваннях, особливо нових матеріалів, необхідно проводити велику кількість досліджень, тому такі поїздки на синхротронний випромінювач вкрай ускладнюють можливість їх проведення. Відомий також найбільш близький за технічною суттю до корисної моделі спосіб рентгеноструктурного аналізу за схемою Брегга - Брентано, яку наведено на Фіг.1 (див. Русаков А.А. Рентгенография металлов.Учебник для вузов. М., Атомиздат, 1977, с.211-214), згідно з яким рентгенівську трубку розміщують на дифрактометрі так, що трубка і гоніометр утворюють жорстку систему, досліджуваний зразок CD (фіг.1) встановлюють на столі гоніометра, опромінюють його пучком рентгенівських променів і реєструють інтенсивність дифрагованих променів за допомогою детектора, при цьому рентгенівську трубку на дифрактометрі розміщують таким чином, щоб забезпечити фокусування дифрагованих променів, які падають на щілину детектора Е (Фіг.1). Для виконання умов 00 со О) 4680 фокусировки джерело випромінювання, в якості якого в цій схемі використовують точкову або лінійчасту проекцію F фокальної плями анода R рентгенівської трубки, повинно лежати разом з досліджуваним зразком CD і щілиною детектора Е на фокусуючому колі FGE. Цього досягають, як вказано вище, відповідною установкою рентгенівської трубки на дифрактометрі, тобто установкою її на відповідній відстані FG від зразка. Крім того відповідним обертанням рентгенівської трубки навколо своєї осі 0 0 ' встановлюють відповідний напрямок прямокутної фокальної плями - більшій стороні прямокутника фокальної плями задають вертикальний напрямок (цей напрямок є перпендикулярним до горизонтальної площини фокусуючого кола FGE). Тому, якщо досліджуваний зразок має розмір CD (фіг. 1), наприклад, 0,1мм, то у випадку застосування фокусуючої схеми на стандартному дифрактометрі типу ДРОН-ЗМ , на якому відстань FG від фокальної плями його рентгенівської трубки типу БСВ-27 до зразка складає 190мм, кут горизонтального розходження первинних променів р (який визначає вищевказаний телесний кут) складає всього 0,03 градуси. Основним недоліком такої фокусуючої схеми є те, що в разі значного зменшення розмірів досліджуванного зразка різко зменшується яскравість дифракційної картини внаслідок такого ж значного зменшення телесного кута, під яким випромінювання рентгенівської трубки падає на зразок (тобто внаслідок зменшення кута розходження первинного пучка р в площині фокусуючого кола FGE на фіг.1). Цей недолік - низька інтенсивність дифракційного спектру - робить недоцільним використання фокусуючої схеми Брегга-Брентано при рентгеноструктурних дослідженнях зразків малих розмірів (менше, ніж 0,5мм в діаметрі) на стандартних дифрактометрах. В основу корисної моделі поставлена задача такого удосконалення способу рентгеноструктурного аналізу, при якому за рахунок проведення дефокусування дифрагованих променів внаслідок повороту рентгенівської трубки на 90 градусів і забезпечення прямокутної проекції фокальної плями стає можливим здійснювати процес на стандартному обладнанні з використанням стандартних лабораторних дифрактометрів без використання дорогого обладнання, більш, ніж на два порядки підвищити інтенсивність дифракційної картини від зразків малих за розмірами (менше 500мк), скоротити час реєстрації і, як наслідок, розширити технологічні можливості і підвищити продуктивність процесу проведення рентгеноструктурного аналізу досліджуваних зразків малих за розмірами, у тому числі при високому тиску і/або температурі. Для вирішення цього завдання у способі рентгеноструктурного аналізу, згідно з яким рентгенівську трубку розмішують на дифрактометрі, досліджуваний зразок встановлюють на столі гоніометра, опромінюють його пучком рентгенівських променів і реєструють інтенсивність дифрагованих променів за допомогою детектора, згідно корисної моделі рентгенівську трубку розміщують на дифрактометрі так, щоб забезпечити прямокутну проекцію фокальної плями і дефокусування дифрагованих променів, які падають на щілину детектора. Перевагою пропонованого способа рентгеноструктурного аналізу є те, що його можна здійснювати на базі звичайних дифрактометрів, наприклад, ДРОН-ЗМ без будь-яких змін їхньої конструкції. При розміщенні рентгенівської трубки на дифрактомері так, щоб забезпечити дефокусування дифрагованих променів, які падають на щілину детектора, більш, ніж на два порядки підвищується інтенсивність дифракційної картини при її достатньо високій контрастності і роздільній (разрешающей) здатності. Таке значне підвищення інтенсивності дифракційної картини при застосуванні на стандартному дифрактометрі пропонованої дефокусуючої схеми досягається за рахунок значного збільшення телесного кута, в якому рентгенівські промені виходять з усієї площі фокальної плями анода рентгенівської трубки і падають на досліджуваний зразок, дифрагують на ньому і потім реєструються детектором. У випадку застосування пропонованої дефокусуючої схеми, приведеної на фіг.2 легко досягти на цьому ж дифрактометрі з цією ж рентгенівською трубкою кута горизонтального розходження дифрагованих променів р у 0,4 градуси шляхом повороту рентгенівської трубки навколо своєї осі ОО1 на 90 градусів. З фіг.2 видно, що вказаний кут розходження дифрагованих променів р дорівнює куту добору променів з фокальної плями аноду рентгенівської трубки AGB, який визначається довжиною АВ фокальної плями та кутом Ті проекції а , що регулюється приблизно до величини 2-6°. Підбором а встановлюють необхідний найбільший кут р. З величиною кута р пов'язана не тільки яскравість дифракційної картини, а й її розділення, яке погіршується із збільшенням р. Тому бажано, щоб величина р не перевищувала 0,3-0,4° для збереження розділення дифракційних спектрів на тому ж рівні, що у випадку застосування фокусуючої схеми Брегга-Брентано та великих розмірів зразків на стандартних дифрактометрах, тобто в разі проведення звичайного рентгеноструктурного аналізу речовин на звичайному дифрактометрі. При повороті рентгенівської трубки навколо осі 0 0 і на 90 ° і переході завдяки цьому від фокусуючої схеми до пропонованої дефокусуючої змінюється геометрія проекції фокальної плями, тобто відбувається перехід від лінійчастої проекції фокальної плями до прямокутної (з шириною ВК в 1,26 мм, якщо кут а вибрано в 6°, і висотою 2 мм у випадку трубки БСВ-27, у якої довжина фокальної плями АВ становить 12 мм) і збільшення телесного кута відбору випромінювання з усієї площі фокальної плями, що падає на зразок. Таким чином, зміна геометрії проекції фокальної плями при переході від фокусуючої до пропонованої дефокусуючої схеми дозволяє у випадку малих розмірів зразка (який можна вважати точкою) більш ефективно використати випромінювання рентгенівської трубки і залучити більшу кількість фотонів вказаного випромінювання, що виходять з площини фокальної плями під різними кутами в більшому телесному куті до участі в утворенні дифракційної картини. 4680 На кресленнях проілюстровано пропонований спосіб рентгеноструктурного аналізу, де на фіг.1 представлено схему реалізації за способом - прототипом, а на фіг.2, 3 в - за пропонованим способом: на відбивання фіг.2 і проходження фіг.З, відповідно, а на фіг.4 5 - дифрактограми, отримані за пропонованим способом рентгеноструктурного аналізу за схемою фіг.З: від зразка без навантаження фіг.4 і з навантаженням фіг.5, відповідно. Приклад конкретної реалізації пропонованого способа рентгеноструктурного аналізу. Спосіб було здійснено на рентгенівському дифрактометрі ДРОН-ЗМ з використанням гострофокусної рентгенівської трубки потужністю 2,5квт типа БСВ-27-Мо і сцинтиляційного детектора БДС6. Рентгенівську трубку розміщували на дифрактомері так, щоб забезпечити прямокутну проекцію фокальної плями, для цього повертали її навколо своєї осі на 90 градусів і таким чином забезпечували дефокусування дифрагованих променів, які падають на щілину детектора з малим кутом розходження, не більш 0,4°, досліджуваний зразок порошок КС1 - розміщували в отворі сталевої гаскетки, яку встановлювали між алмазними ковадлами у апараті високого тиску і закріплювали останній нерухомо на столі гоніометра, опромінювали зразок пучком рентгенівських променів і реєстрували інтенсивність дифрагованих променів за допомогою детектора. На фіг.4 приведено дифрактограму від досліджуваного зразка без прикладання навантаження, а на фіг.5 - з прикладанням навантаження, що перевищує тиск поліморфного перетворення - 5ГПа. Дифракційна лінія в області подвійного кута Брегга 13,1° на дифракційному спектрі фіг.4 належить вихідній фазі низького тиску порошка КС1 1 і обумовлена відбиттям від площини (200), а лінії в області 17,6° та 19,9° належать сталевій гаскетці. Про те, що відбулося фазове перетворення і з'явилась фаза високого тиску порошка КС1 11 із структурою CsCI після прикладання до зразка тиску у 5ГПа свідчить поява на дифрактограмі фіг.5 лінії (110) при подвійному куті Брегга в 15,6°. Умови отримання дифрактограм від зразка з порошка КСІ, що наведені фіг.4 5, такі: - час реєстрації кожної дифрактограми сладав 18 хвилин - пікова інтенсивність лінії (200) вихідної фази порошка КС1 1-40імп./с - ширина на полувисоті - 0,3° - пікова інтенсивність лінії (110) фази високого тиску порошка КС 1 11-20імп./с - ширина на полувисоті лінії (110) - 0,32° - режим роботи рентгенівської трубки БСВ-27 з Мо анодом - 40кВ, 25мА - шаг сканування - 0,1 градуса - час рахунку в кожній точці дифракційного спектру -10 секунд - діаметр зразка з порошка КС - 200 мікрон Приведені дані дозволяють зробити наступні висновки: інтенсивності дифракційних ліній (200) та (110) обох фаз порошка КС1, враховуючи малі розміри зразка, мають достатньо високі значення, що дозволяє надійно фіксувати in sity як саме фазове перетворення, так і момент появи фази високого тиску при малій її кількості. Час реєстрації дифрактограм від зразків діаметром біля 0,2мм в кутовому діапазоні 10 градусів виявляється достатньо коротким і складає приблизно 20 хвилин. Пропонований спосіб рентгеноструктурного аналізу за дефокусуючою схемою ДобровольскогоШведова, як видно із наведенного прикладу, виявився, таким чином, достатньо світлосильним, щоб забезпечити проведення рентгеноструктурних досліджень матеріалів від зразків малих розмірів (менше 0,5мм) на стандартному рентгенівскому обладнанні типу ДРОН зі стандартними рентгенівськими трубками невеликої потужності 2,5кВт, в той час як на вказаному обладнанні отримання дифрактограм від зразків з порошку КС1 вказаного малого розміру за фокусуючою схемою БреггаБрентано виявилось неможливим. З наведенного прикладу також видно, що пропонований спосіб дозволяє досягти суттєвого підвищення інтенсивності дифракційного спектру не за рахунок погіршення його кутового розділення (разрешения). Про це свідчить невелика кутова ширина дифракційних рефлексів (200) та (110) на їх напіввисоті 0,3° та 0,32°, відповідно. Наведені на фіг.4 5 дифрактограми отримані при прикладанні до рентгенівської трубки напруги 40кВ при струмі 25 мА, тобто з використанням лише 1кВт потужності з дозволених 2,5кВт. Якщо використати наявний резерв потужності в 1,5кВт і прикласти до рентгенівської трубки, наприклад напругу 50кВ при струмі 50мА, то за ті ж 20 хвилин можна отримувати дифрактограми аналогічні з наведеними але від зразків менших розмірів, ніж 0,2мм. С Фіг.1 Фіг.2 D 4680 £ О 1 1 і -1 tec» і / "л Л Г " Комп'ютерна верстка Н Лисенко Г Nil I іW Підписне Тираж 37 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ-42, 01601