Спосіб каплуненка-косінова отримання карбоксилатів з використанням нанотехнології

1. Спосіб отримання карбоксилатів з використанням нанотехнології, що заснований на отриманні колоїдного розчину наночастинок металів, наночастинок оксидів металів і наночастинок гідроксидів металів диспергуванням металевих гранул імпульсами електричного струму у воді, взаємодії карбонової кислоти з наночастинками металів, оксидів металів, гідроксидів металів у водно-органічному середовищі при нагріванні і інтенсивному перемішуванні, який відрізняється тим, що взаємодію карбонової кислоти з наночастинками металів здійснюють при співвідношенні мас карбонова кислота : наночастинки металів 100,2 і набувають значення рН кінцевого продукту 28, переважно 5. 2. Спосіб отримання карбоксилатів з використанням нанотехнології за п. 1, який відрізняється тим, що карбоксилати отримують з наночастинок розміром від 1 нм до 15 мкм. U 2 (19) 1 3 неодима и полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев в их присутствии: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Воронеж, 2004). Теоретично найпривабливішими є технології отримання карбоксилатів за реакцією взаємодії гідроксиду і/або оксиду металу безпосередньо з карбоновою кислотою. При реалізації цих технологій карбоксилати повинні утворюватися в одну стадію. Проте, реальні спроби освоїти промислове виробництво за цією простою екологічно чистою технологією не привели до успіху, оскільки процес необхідно проводити у водній суспензії при використанні твердофазного гідроксиду або оксиду металу і карбонової кислоти, тобто реакцію слід вести на межі розділу фаз «тверде тіло-вода» при 50-70°С у присутності 0,1-50% модифікатора з класу кетону, спиртів, гліколів (Рысаев В.У. Ресурсосберегающие, малоотходные технологии получения термостабилизаторов хлорсодержащих полимеров и глеводородов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Уфа. 2004 г.). При синтезі використовують розчинники, добавки води і каталізатори або синтез проводять в розплаві при високій температурі (200-240°С). Використання високих температур призводить до отримання неякісного продукту у вигляді грудок. У зв'язку з цим методи синтезу карбоксилатів залишаються складними, енергоємними, екологічно небезпечними, характеризуються утворенням екологічно небезпечних мінералізованих стічних вод, мають малий вихід цільового продукту. Особливо великі труднощі виникають при отриманні карбоксилатів платинових металів, срібла, золота. Відомий спосіб отримання карбоксилату (ацетату) родію (II) (Журнал неорганической химии, 1966, т.11, с. 2583-2586) шляхом розчинення 1-2 г Н3RhСl6 в суміші 8-10 мл концентрованої оцтової кислоти, 30-40 мл води і 10-12 мл етанолу і нагрівання протягом декількох годин. Розчин зеленого кольору, що утворився, фільтрують від металу, що виділився, і випарюють до невеликого об'єму, концентрат витримують в холодильнику, фільтрують кристали темно-зеленого кольору, промивають їх невеликою кількістю ацетону і висушують у вакуумі. Вихід: не більше 40%. Отримання карбоксилату (ацетату) родію (II) за цим способом супроводжується виділенням металу, а при тривалому нагріванні - утворенням неідентифікованих сполук родію (III). Основними недоліками є низький вихід цільового продукту, забруднення кінцевого продукту домішками металу і побічних продуктів, а також необхідність проведення процесу у вузьких інтервалах температури, концентрації і тривалості нагрівання внаслідок залежності результату реакції від цих параметрів. Відомий спосіб отримання карбоксилату (ацетату) родію (II) (Inorganic Chemistry. 1963. v.2, p. 960-962) шляхом розчинення суспензії 10,0 г Rh(ОН)3Н2О в 400 мл крижаної оцтової кислоти при тривалому кип'ятінні з одержанням розчину глибокого смарагдового кольору. Потім кислоту відганяють спочатку на водяній бані, потім при 49050 4 нагріванні до 120°С. Залишок кілька разів екстрагують киплячим ацетоном до припинення фарбування екстракту. Гарячий екстракт швидко фільтрують на скляному фільтрі і концентрують до 1,3 вихідного об'єму. Концентратор витримують у холодильнику. Темно-зелені кристали, що випали, відокремлюють фільтрацією, промивають охолодженим ацетоном. Отриманий аддукт [Rh(ОСОСН3)2.(СН3)2СО]2 сушать при 110°С. Вихід [Rh(OCOCH3)2]2 - близько 50%. Основними недоліками відомого способу є його багатостадійність, низький вихід цільового продукту і необхідність використання значних кількостей органічних реагентів, зокрема горючих і вибухонебезпечних, таких як ацетон. Відомий спосіб отримання кобальтових солей багатоатомних карбонових кислот включає взаємодію між водними розчинами натрієвої солі суміші багатоатомних карбонових кислот і кобальтовою сіллю мінеральної кислоти з подальшою фільтрацією і промивкою осаду, в якому після фільтрації первинного осаду у фільтрат вводять осаджувач, вибраний з групи Н2С2О4, Nа2С2O4, Na2CO3, NaOH в кількості 110-120% від стехіометрично необхідного. Отриманий об'єднаний осад піддають термообробці при температурі 180-220°С протягом 0,3-0,5 годин (Патент России №2194033. Способ получения кобальтовых солей многоатомных карбоновых кислот. МПК С07С53/126. Опубл. 2002.12.10). Недоліком способу є низька продуктивність. Відомий спосіб отримання карбоксилатів взаємодією карбонових кислот і гідроксидів металів при нагріванні і інтенсивному перемішуванні, яка відрізняється тим, що вищі карбонові кислоти або їх суміші піддають взаємодії з гідроксидами металів Ме2+ або їх сумішами при еквімольному співвідношенні при двоступінчатому підйомі температури у присутності 0,05-1,0 мас.% (по відношенню до маси вищих карбонових кислот) лінійних або циклічних ацетатів, на першому ступені реакційну суміш нагрівають до температури не нижче 50°С і витримують не менше 30 хвилин, на другому ступені реакційну суміш нагрівають до температури не вище 75°С і витримують не більше 120 хвилин (Заявка России №2001120650. Способ получения карбоксилатов металлов. МПК С07С53/126. Опубл. 2003.06.200). Недоліками способу є низький вихід цільового продукту, а також необхідність проведення процесу у вузьких інтервалах температури, концентрації і тривалості нагрівання через сильну залежність результату реакції від цих параметрів. Відомий спосіб отримання карбоксилатів взаємодією вищих карбонових кислот і оксидів металів при нагріванні і інтенсивному перемішуванні, при цьому процес проводять у присутності неіоногенних ПАР в кількості 0,05-0,1 мас. % по відношенню до маси карбонової кислоти, після завантаження компонентів в реактор вводять паровий конденсат (воду) з температурою 90±5 C (4-6 кратний надлишок по масі до карбонової кислоти), після чого температуру реакційної маси піднімають не вище 70°С і процес ведуть не більше 120 хвилин. В якості оксидів металів використовують 5 оксиди Са, Ва, Zn, Mg, Cd, Pb або їх суміші (Заявка России №2001120652. Способ получения карбоксилатов металлов. МПК С07С51/41. Опубл. 2004.02.20). Недоліками способу є низька продуктивність, а також необхідність проведення процесу у вузьких інтервалах температури, концентрації і тривалості нагрівання внаслідок сильної залежності результату реакції від цих параметрів. Відомий спосіб отримання карбоксилатів взаємодією карбонової кислоти і гідроксиду металу у водно-органічному середовищі при нагріванні і інтенсивному перемішуванні. При цьому вищі насичені карбонові кислоти або їх суміші піддають взаємодії з гідроксидами або оксидами металів II, IV груп Періодичної системи елементів (Са, Ва, Zn, Cd, Mg, Pb) або їх сумішами в такому співвідношенні вихідних реагентів – кислота:oснова (оксид) = 2:1, і процес проводять на межі розділу фаз «тверде тіло - рідина» за два ступені у присутності спирту-диспергатора в кількості 0,1-1,0 мас.% (по відношенню до маси насичених карбонових кислот) при двоступінчатому підйомі температури в реакційній зоні, на першій ступені реакційну суміш нагрівають до температури не вище 50°С і витримують не більше 30 хвилин, на другій ступені реакційну суміш нагрівають до температури не вище 70°С і витримують не більше 180 хвилин (Заявка России №2001120655. Способ получения карбоксилатов металлов. МПК С07С53/126. Опубл. 2003.06.27). Основними недоліками способу є низький вихід цільового продукту, а також необхідність проведення процесу у вузьких інтервалах температури, концентрації і тривалості нагрівання внаслідок сильної залежності результату реакції від цих параметрів. Найбільш близьким до того, що заявляється, є спосіб отримання карбоксилатів з використанням нанотехнології, заснований на отриманні колоїдного розчину наночастинок металів, наночастинок оксидів металів і наночастинок гідроксидів металів диспергуванням металевих гранул імпульсами електричного струму у воді, взаємодії карбонової кислоти з наночастинками металів, оксидів металів, гідроксидів металів у водно-органічному середовищі при нагріванні і інтенсивному перемішуванні. При цьому в колоїдний розчин вводять повітря, або кисень, або озон, а температура колоїдного розчину більше 40 °С переважно близько 70°С (див. Патент України на корисну модель №39392. Спосіб отримання карбоксилатів харчових кислот з використанням нанотехнології. МПК С07С 51/41, C07F 5/00, C07F 15/00, С07С 53/126 (2008.01), С07С 53/10 (2008.01), A23L 1/00, В82В 3/00. Опубл. 25.02.2009, Бюл.№ 4, 2009 p.). Недоліком способу є нестехіометричне співвідношення метал : карбонова кислота в кінцевому продукті. В основу корисної моделі поставлена задача отримання карбоксилатів із стехіометричним співвідношенням метал : карбонова кислота. Запропонований, як і відомий спосіб отримання карбоксилатів з використанням нанотехнології заснований на отриманні колоїдного розчину на 49050 6 ночастинок металів, наночастинок оксидів металів і наночастинок гідроксидів металів диспергуванням металевих гранул імпульсами електричного струму у воді, взаємодії карбонової кислоти з наночастинками металів, оксидів металів, гідроксидів металів у водно-органічному середовищі при нагріванні і інтенсивному перемішуванні і, відповідно до цієї пропозиції, взаємодію карбонової кислоти з наночастинками металів здійснюють при співвідношенні мас карбонова кислота : наночастинки металів 10-0,2 і набувають значення рН кінцевого продукту 2-8, переважно 5. При цьому карбоксилати отримують з наночастинок розміром від Інм до 15 мкм , використовують щонайменше одну карбонову кислоту, вибрану з групи, яка включає оцетову кислоту, дегідрооцетову кислоту, пропіонову кислоту, молочну кислоту, бензойну кислоту, парагідроксибензойну кислоту, аскорбінову кислоту, ізоаскорбінову кислоту, лимонну кислоту, сорбінову кислоту, мурашину кислоту, фосфорну кислоту, яблучну кислоту, винну кислоту, адіпінову кислоту, янтарну кислоту, капрілову кислоту, глутарову кислоту, саліцилову кислоту, борну кислоту, моногалогеноцетову кислоту, дикарбонову кислоту, фумарову кислоту, і застосовують або питну воду звичайну, або питну воду кип'ячену, або воду деіонізовану, або воду дистильовану, або воду бідистильовану, або воду ін'єкційну, або воду очищену, або воду мінеральну або суміші вказаних вод, а взаємодію карбонової кислоти з наночастинками металів здійснюють при температурі більше 4°С, переважно більше 40°С. Це дозволяє отримувати екологічно чисті карбоксилати металів із стехіометричним складом метал : карбонова кислота. Карбоксилати отримують з наночастинок розміром від Інм до 15 мкм. Наночастинки розміром менше 2 нм важко отримувати і їх собівартість дуже висока, що призводить до значного з дорожчання засобу. При розмірі більше 15 мкм частинки втрачають високу активність, і отримання карбоксилатів металів взаємодією таких наночастинок з карбоновою кислотою значно ускладнюється. У способі використовують щонайменше одну карбонову кислоту, вибрану з групи, яка включає оцетову кислоту, дегідрооцетову кислоту, пропіонову кислоту, молочну кислоту, бензойну, кислоту, пара-гідроксибензойну кислоту, аскорбінову кислоту, ізоаскорбінову кислоту, лимонну кислоту, сорбінову кислоту, мурашину кислоту, фосфорну кислоту, яблучну кислоту, винну кислоту, адіпінову кислоту, янтарну кислоту, каприлову кислоту, глутарову кислоту, саліцилову кислоту, борну кислоту, моногалогеноцетову кислоту, дикарбонову кислоту, фумарову кислоту. Це підвищує екологічну чистоту способу і кінцевого продукту. У способі застосовують або питну воду звичайну, або питну воду кип'ячену, або воду деіонізовану, або воду дистильовану, або воду бідистильовану, або воду ін'єкційну, або воду очищену, або воду мінеральну, або суміші вказаних вод, що розширює технологічні можливості способу. У способі взаємодію карбонової кислоти з наночастинками металів здійснюють при температурі більше 4°С, переважно більше 40°С, що значно інтенсифікує процес отримання карбоксилатів. 7 49050 Спосіб реалізують таким чином. Спочатку отримують колоїдний розчин наночастинок металів, наночастинок оксидів металів і наночастинок гідроксидів металів диспергуванням металевих гранул імпульсами електричного струму у воді. Колоїдний розчин наночастинок металів, наночастинок оксидів металів і наночастинок гідроксидів металів отримують в реакторі, заповненому водою, в якому розміщені електроди і металеві гранули (див. Патент Україні на корисну модель №23550. Спосіб ерозійно-вибухового диспергування металів. МПК B22F 9/14. Опубл.25.05.2007.Бюл.№7). Металеві гранули поміщають в судину для диспергування і рівномірно розміщують їх на дні судини між електродами. У судину наливають воду. При проходженні через ланцюжки металевих гранул імпульсів електричного струму, в яких енергія імпульсів перевищує енергію сублімації випарованого металу, в точках контактів металевих гранул одна з одною виникають іскрові розряди, в яких здійснюється вибухоподібне диспергування металу. У каналах розряду температура досягає 10 тис. градусів. Ділянки поверхні металевих гранул в зонах іскрових розрядів плавляться і вибухоподібно руйнуються на наночастинки і пару. Розплавлені нанокраплі металу, Комп’ютерна верстка І.Скворцова 8 знаходячись у вільному польоті, набувають сферичної форми. Продукті руйнування охолоджуються у воді. У воді накопичуються частинки в зваженому стані, утворюючи колоїдний розчин наночастинок. При цьому здійснюється утворення наночастинок оксиду металу і наночастинок гідроксиду металу. У колоїдний розчин наночастинок металів, оксидів металів і гідроксидів металів, що утворився, додають карбонову кислоту при співвідношенні карбонова кислота:наночастицы близько 3. Для прискорення процесу розчин підігрівають і інтенсивно перемішують. Температуру колоїдного розчину встановлюють більше 4°С, переважно близько 40°С. Це значно інтенсифікує процес отримання карбоксилатів. Процес припиняють з досягненням значення рН кінцевого продукту 4-6. За рахунок високої хімічної активності наночастинок здійснюється утворення карбоксилатів металів. Оскільки до числа реагентів не входять ніякі інші речовини, а наночастинки практично повністю беруть участь в хімічній реакції утворення солей карбонових кислот, то утворюється продукт високої екологічної чистоти із стехіометричним співвідношенням метал : карбонова кислота. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601