Спосіб одержання саліциламідопропілкремнезему

Изобретение относится к получению сорбентов для жидкостной хроматографии, содержащих на поверхности амидные производные салициловой кислоты. Цель изобретения состоит в ускорении процесса получения сорбента с сохранением степени ацилирования поверхностных аминогрупп не менее 50%. Для этого аминопропилкремнезем обрабатывают салициловой кислотой из соотношения 1 моль аминогрупп и 1,52,5 моль салициловой кислоты. Обработку проводят в вакууме при 160-200°С в течение 20-40 мин. 1 табл. С Изобретение относится к хроматографии, а именно к получению кремнеземного сорбента, содержащего на поверхности амидные производные салициловой кислоты. Кремнеземы, содержащие химически привитые амиды ароматических карбоновых кислот, являются перспективными носителями для синтеза аффинных сорбентов и иммобилизованных аналитических азореагентов путем азосочетания Для получения таких кремнеземов широко используется реакция ацилирования аминопропилкремнезема (АПК) активированными производными ароматических карбоновых кислот по схеме где А г - арил; X = СІ, Вги т п. Для того, чтобы полученные кремнеземы обладали высокой сорбиионной емкостью необходимо чтобы степень ацилирования исходных аминопропильиых групп составляла не менее 50% Наиболее близким по достигаемому эффекту является способ получения салициламидопропилкремнезема (САПК) состоящий в ацилировании АПК фениловым эфиром салициловой кислоты по схеме \-)О но АПК и ацилирующий реагент (0 3 г на 1 г АПК) смешивают в ацетоне Реакционную .СО о 1724306 смесь нагревают с обратным холодильником при 60°С а течение 1 ч. Раствор декантируют, прод/ior отмывают в 0,5 л ацетона и сушат при 70°С. Длительность процесса с учетом всех операций составляет 10-12 ч. Недостатками известного способа являются длительность и многостадийность (вспомогательные стадии отмывки и сушки), а также необходимость использования малодоступного ацилирующего реагента. Целью изобретения является ускорение процесса при сохранении степени ацилирования не менее 50%. Согласно способу получения САПК, включающему взаимодействие АПК с ацилирующим реагентом при нагревании, в качестве ацилирующего реагента берут салициловую кислоту, причем на 1 моль аминопропильных групп берут 1,5-2,5 моль салициловой кислоты, а нагревание ведут в вакууме при 160-200°С в течение 20-40 мин. Химизм процесса описывается схемой Контроль качества продуктов модифицирования осуществляют следующим образом. Для полуколичественной оценки качества САПК используют метод ИК-спект5 роскопии. В ИК-спектрах САПК для которых степень ацилирования составляет более 50%, наблюдают интенсивные полосы поглощения "амид 1" и "амид П" около 1670 и 1570 см~ соответственно. Присутствие по10 лосы поглощения в области 1700 см~1 свидетельствует о наличии в САПК примеси адсорбированной салициловой кислоты Для количественной оценки степени ацилирования аминогрупп АПК используют дан15 ные элементного анализа на углерод, сравнивая их с данными для исходного АПК. Расчетчисла ммоль привитой салициловой кислоты, приходящих на 1 г кремнезема, производят по формуле 20 N = Pc/1,2nc, где Рс~ количество углерода, %, поданным анализа за вычетом содержания углерода в 25 исходном АПК, П ~ число атомов углерода в привитой с но. группе. Степень превращения (СП, %) аминопропильных групп определяют по формуле При осуществлении предлагаемого спо- 30 соба используют салициловую кислоту ква100%, СП= лификации "Ч" и АПК на основе 1 М широкопористого силикагеля "Силохром С120" (ТУ 6-09-17-48-82, фракция 0,315где Nsn - концентрация аминопропильных 0,5) Кремнезем помещают в вакуумный 35 групп, реактор из молибденового стекла После П р и м е р 1. В реактор из молибденопредварительного вакуумирования в течевого стекла помещают 10 г АПК с концентние 0,5 ч при 150°С в реактор добавляли рацией аминогрупп 0.29 ммоль/г и 0,8 г (5,8 }*-аминопропилтриэтоксисилан. Силэнизаммоль) салициловой кислоты. Реактор прицию проводят при 140-160°С в течение 2 ч. 40 соединяют к форвакуумному насосу через Затем непрореагировавший силан и летуловушку с жидким азотом и нижнюю зону чие продукты реакции удаляют вакуумирореактора, содержащую реагенты, помещаванием при той же температуре. ют вертикально в цилиндрическую печь, наКонцентрация привитых аминопропильных гретую до 180°С Реактор нагревают при групп 0,29 ммоль/г. 45 постоянной откачке паров воды, образуюПроцесс получения САПК ведут в реакщихся при ацилировании Избыток салициторе из молибденового стекла цилиндричеловой кислоты конденсируется в верхней ской формы (диаметр 4 см длина 20 см), (холодной) зоне реактора в виде плотной снабженном коническим шлифом через кокорки и не загрязняет полученный САПК торый осуществляют загрузку реагентов, 50 После 30-минутного нагревания реактор изприсоединение к вакуумной системе (ловлекают из печи, охлаждают и отсоединяют вушка с жидким азотом и форвакуумний от вакуумной системы. Продукт выгружают насос ЗНВР-1Д) и выгрузку продукта модии взвешивают (около 10,5 г) Поданным анафицирования (САПК). В реактор загружают лиза на углерод степень ацилирования эммАПКи салициловую кислоту, из расчета на 1 55 нопропильных групп исходного АПК моль аминопропильных групп АПК берут составляет 60%. В ИК-спектре с АПК наблю1,5-2,5 моль салициловой кислоты. После дают полосы поглощения при 1670^1570 см~ вакуумирования реактор нагревают при Длительность процесса с учетом всех опера160-200°С в течение 20-40 мин. ций составляет 1,0-1,5 ч. МО 1724306 Данные по режиму и степени ацилирования приведены в таблице. П р и м е р ы 2-5. Поступают по примеру 1, за исключением того, что изменяют соотношение количества салициловой кислоты 5 на 1 моль аминопропильных групп. Если соотношение в предлагаемых пределах (примеры 1-3), поставленная цепь достигается. При содержании салициловой кислоты ниже предлагаемого интервала (пример 4) 10 степень ацилироаания ниже 50%, Если содержание салициловой кислоты выше предлагаемого интервала (пример 5), то степень ацилирования остается на уровне примера 3 (60%), следовательно, введение более 2,5 15 моль салициловой КИСЛОІЬІ на 1 моль эминопропильных групп нерационально, так как эффект при этом увеличивается. П р и м е р ы 6~9 Поступают по примеру 1, за исключением того, что изменяют темпе- 20 рэтуру. при которой проводят ацилирование. Если температура в пределах предлагаемого интервала (примеры 6 и 7), то цель достигается. При температуре ниже предлагаемого интервала (пример 8) степень ацилирования 25 аминогрупп ниже 50%, а если температура выше (пример 9). то наблюдается частичное декарбоксилирование салициловой кислоты и потемнение продукта. П р и м е р ы 10-13. Поступают по при- 30 меру 1, за исключением того, что изменяют время ацилирования. Если время ацилирования в пределах предлагаемого интервала (примеры 10 и 11), то цель достигается. Если І 35 1 2 3 4 5 6 7 8 • э ; 10 і 13 Формула Молей салициловой кислоты на 1 моль АП - групп Температура. °С 180 180 180 180 180 160 200 120 30 30 30 30 30 30 30 30 60 60 60 35 60 60 65 20 2 2 2 2 2 250 180 180 180 180 30 20 40 10 60 60 65 25 60 Время обработки. мин изобретения Способ получения салициламидопропилкремнезема, включающий взаимодействие аминопропилкремнезема с ацилирующим реагентом при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью ускорения процесса при сохранении степени ацилирования аминогрупп не менее 50%, в качестве ацилирующего реагента используют салициловую кислоту, причем на 1 моль аминопропильных групп берут 1,52,5 моля салициловой кислоты,а нагревание проводят в вакууме при 160-200°С в течение 20-40 мин. 2 1,5 2.5 0,5 3.5 2 2 2 Пример 12 время ацилирования меньше предлагаемого интервала (пример 12) то продукт содержит значительное количество адсорбированной салициловой кислоты при степени ацилирования ниже 50%. Увеличение длительности ацилирования более предлагаемого интервала (пример 13) не приводит к увеличению степени ацилирования. Таким образом, способ получения САПК позволяет существенно ускорить процесс ацилироаания при сохранении степени ацилирования аминогрупп не менее 50%. По предлагаемому способу процесс ацилирования происходит в течение 1,0-1,5 ч, з по известному - 10-12 ч, кроме того, предлагаемый способ позволяет обходиться без органических растворителей. Степень ацилирования аминогрупп, % Примечание Содержит адсорбированный реагент Потемнение продукта Содержит адсорбированный реагент 1724306 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 Редактор И Шулла Составитель В Басюк Техред М.Моргентал Корректор О.Кравцова Заказ 1132 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб , 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул Гагарина, 101