Високовольтний акумулятор на основі нікель-літій-оксидного матеріалу та спосіб його отримання

1 Високовольтний акумулятор на основі нікель-літій-оксидного матеріалу, що містить ЛІТІЄВИЙ анод, катод на основі L1N1O2 і розміщений між ними сепаратор з розчином солі ЛІТІЮ В апротонному розчиннику, який відрізняється тим, що як катодно-активний матеріал використаний нікель-літієвий оксид з дефектною нікелевою підграткою формули LINH 5О2 у вигляді субмікронних частинок порожнистої незамкнутої сфероїдальної форми, а як електроліт застосований 1-1,2 молярний розчин L1CIO4 у суміші пропіленкарбонату з диметоксиетаном, взятих у співвідношенні 80 20 об'ємних % 2 Спосіб отримання нікель-літій-оксидного матеріалу, що включає твердофазний синтез з оксиду нікелю і L12O, який відрізняється тим, що отримують субмікронний нікелевий порошок з розмірами часток меншими або рівними 0,4 мкм відновленням Ni(C2O4) у водневій атмосфері при температурі 280-320°С, після чого проводять твердофазну реакцію з L12O на повітрі при температурі 720±50°С 3 застосуванням механоактиваци, яку проводять почерговим 20-24 годинним нагрівом від кімнатної до температури 720±50°С зі швидкістю 50±5°С/год та 1-1,5 годинним перетиранням, а тоді проводять відпал в кисневмісній атмосфері при температурі 400-500°С протягом 40-50 годин Винахід відноситься до пристроїв автономної енергетики, а саме - до акумуляторів з ЛІТІЄВИМ анодом і твердим ТОПОХІМІЧНО оборотним катодом Він може бути використаний для автономного живлення різноманітних пристроїв електротехніки і електроніки, особливо тих схемотехнічних рішень, де передбачається багаторазове перезаряджання Відомий клас електрохімічних систем, які лежать в основі в и со ко вольто в их ЛІТІЄВИХ акумуляторів Вони включають в себе різноманітні види неорганічних розчинів електролітів з депасивуючими чи редокс добавками або без них і катодноактивні матеріали на базі сполук, таких як 1 І_іМп2О4 [Заявка ФРН 4101533 МКИ Н01М 4/58 Secondary lithium battery / Herr Rudolf, Varta ButtereA G —№41015339, Опубл 23 07 92] 2 L1C0C2 [Redly T В , Hossam S , Rassel P G Yardneys lithium - ion technology // Proc 12-th International seminar on primary and secondary battery technology and application — Deerfield Beach (USA) —1995 — 32 p] Серед них найбільш перспективним для практичного застосування є високовольтові ЛІТІЄВІ акумулятори з матеріалами базової формули з І_іМеО2 (Me = Co, Ni), так як теоретичне значення їхньої питомої ємності майже у два рази вище, ніж ДЛЯ І_іМП2О4 Найближчим за технічною суттю - прототипом є високовольтовий ЛІТІЄВИЙ акумулятор, складовими компонентами електрохімічної системи якого є оборотний ЛІТІЄВИЙ електрод, розчин гексафторарсенату ЛІТІЮ в пропіленкарбонаті та L1N1O2 [Di Pietro В, Patvianca M , Scrosan В On the use of rooking chair configuration for cyclable lithium organic electrolyte batteries // Power Sourses — 1987 — Vol 8 — P 284-291] Спосіб його виготовлення передбачає отримання катодного матеріалу твердофазною реакцією оксиду нікелю з L1O2 Незважаючи на високе значення напруги (~3,9В), елементи цієї системи мають невелике значення густини ємності (114 - 120мА/см3), зумовлене об'ємною крупнозернистою структурою зарядонакопичувальних часток (що визначається способом синтезу), яка лімітує коефіцієнти дифузії катіонів ЛІТІЮ та величину оберненої похідної зміни вільної енергії Пббса, як функції степені заповненості ЛІТІЄВИХ структурних позицій Недостатньо ю СО Ю 53527 висока номінальна густина розрядного струму (< 2мА/см2) та істотна (0,3 -ь 0,4В) різниця між теоретичним значенням електрорушійної сили і номінальною розрядною напругою викликані, в основному, суттєвим бар'єрним опором переносу катіонів через міжфазну границю електрод // електроліт, притаманним застосованим бездефектним катодно-активним матеріалам та електролітним системам В основу винаходу поставлено задачу удосконалити високовольтовий акумулятор на основі нікель-літій-оксидного матеріалу шляхом застосування модифікованого катодного матеріалу та нового способу його виконання, а також підбору електролітної системи, що дозволить забезпечити підвищення електрорушійної сили, питомої ємності і потужності Поставлена задача вирішується так, що у високо вольто во му акумуляторі на основі нікель-літійоксидного матеріалу, що містить ЛІТІЄВИЙ анод, катод на основі L1N1O2 і розміщений між ними сепаратор з розчином солі ЛІТІЮ в апротонному розчиннику, як катодно-активний матеріал використаний нікель-літієвий оксид з дефектною нікелевою підграткою формули LINH 5Ог у вигляді субмікронних частинок порожнистої незамкнутої сфероїдальної форми, а як електроліт застосований 1-1,2 молярний розчин L1CIO4 у суміші пропіленкарбонату з диметоксиетаном, взятих у співвідношенні 80 20 об'ємних % Спосіб отримання нікель-літій-оксидного матеріалу, що включає твердофазний синтез з оксиду нікелю і L12O полягає в тому, що отримують субмікронний нікелевий порошок з розмірами часток меншими або рівними 0,4мкм відновленням ЩСгСч) у водневій атмосфері при температурі 280 - 320°С, після чого проводять твердофазну реакцію з L12O на повітрі при температурі 720 ± 50°С з застосуванням механоактиваци, яку проводять почерговим 20 - 24 годинним нагрівом від кімнатної до температури 720 ± 50°С зі швидкістю 50 ± 5°С/год та 1 - 1,5 годинним перетиранням, а тоді проводять відпал в кисневовмісній атмосфері при температурі 400 -ь 500°С протягом 40 - 50 годин На фігурі зображено зарядно-розрядні криві високовольтового акумулятора Як слідує з експериментів, наведені технологічні режими є найоптимальнішими щодо зміни кисневого індексу 5 в LINH 5Ог ДЛЯ підвищення зміни AG (а отже і ЕРС) оборотної реакції ХІ_І + + хе~ + LI-|_XNI-|_5O2 LINI-|_5O2 Відхилення від них погіршує властивості катодного матеріалу (табл 1 -табл 5) Таблиця 1 Температура синтезу, С 450 - 470 470 - 670 670 - 770 770 - 870 Властивості катодного матеріалу Не протікає твердофазний синтез Багатофазний, неоднорідний склад Добрі експлуатаційні характеристики Помітна коагуляція і зменшення 870 - 900 питомої ємності Спікання агломератів, подальше зменшення ємності Таблиця 2 Температура відпалу при оптимальній температурі синтезу, °С 150-200 200 - 400 400 - 500 500 - 700 700 - 900 Властивості катодного матеріалу Не виявлено підвищення Е Р С Слабопомітне підвищення Е Р С та струмів обміну Збільшення номінальної напруги, густини струму Збільшується поляризаційний опір Помітна нестабільність характеристик Таблиця З Тривалість відпалу при оптимальній температурі, години 25-30 30-40 40-50 50-70 70-80 Властивості катодного матеріалу Незначне покращення характеристик Невисокі струми обміну Найвища напруга, густина струму Ріст поляризаційного опору Зменшення коефіцієнта дифузії Таблиця 4 Час нагріву між перетираннями, години 8-Ю 10-20 20-24 24-35 35-40 Властивості катодного матеріалу Дуже погана гомогенність Погана гомогенність Найвища гомогенність Найвища гомогенність Найвища гомогенність Таблиця 5 Швидкість нагріву до оптимальної темпе- Властивості катодного маратури синтезу, теріалу °С/год 30-35 Найвища гомогенність 35-45 Найвища гомогенність 45-55 Найвища гомогенність 55-65 Погана гомогенність 65-70 Дуже погана гомогенність Крім цього, досягнення близького до теоретично можливого значення питомої ємності в багато чому зумовлене формою частинок нікелевого порошку, яка при відновленні оксалату нікелю застосовуваним способом є ніщо інше, як порожнистий сфероїд з отворами, що разом із субмікронними розмірами забезпечує практично повне викорис 53527 тання активної маси при високих швидкостях ЛІТІЄВОГО катіонного обміну Дослідження границі розділу катод // електроліт дали змогу вибрати зазначену електролітну систему, яка забезпечує максимальні струми обміну на міжфазній границі при мінімальних побічних електрохімічних процесах та мінімізує поляризаційний опір Всі вищенаведені чинники якраз і склали основу для підвищення питомих ємності, номінальної розрядної напруги, потужності При цьому, на відміну від прототипу питома ємність підвищена більш як в 1,7 рази, електрорушійна сила збільшена майже на 10% номінальна питома потужність зросла - 1,4 рази Синтез катодно-активного матеріалу проводили так Для отримання LINH 5Ог використовували субмікронний (з розмірами часток меншими, або рівними 0,4мкм ) порошок нікелю (отриманого виділенням оксалат-лігандів з ЩСгСч) у водневій атмосфері) і L12O (одержаний розкладом L12CO3 на повітрі) Після наважування в стехіометричному співвідношенні і гомогенізації суміші, проводили завантаження и в нікелевий контейнер Твердофазну реакцію здійснювали за рівнянням 2І_і2СО3 + 4Ni + ЗО2 -» 4LINIO 2 + 2СО2 При цьому, нагрів до температури твердофазноі реакції (~700°С) проводили від кімнатної зі швидкістю 50 ± 5°С/год Синтез здійснювали протягом -70 годин, під час якого через кожні 24 години здійснювали розтирання тривалістю ~1 година Далі, піч охолоджували до температури ~500°С, при якій продукт реакції витримували на протязі 46 - 48 годин, з метою забезпечення дефектності нікелевої підгратки Після просіювання, синтезований активний матеріал використовували для формування катоду Катодна суміш мала склад активний матеріал LINH 5Ог - 76 мас %, щавлева кислота (СООН-СООН) - Юмас %, фторопластовий порошок ФЗБ - 4мас %, струмопровідна добавка (ацетиленова сажа) - 10% Для отримання гомогенності суміш за допомогою електричного міксера перемішували протягом 3 -ь 5 хвилин Дископодібні електроди формували під тиском ~10кГ/см2 Після ЦЬОГО, електроди поміщалися в пірексовий контейнер і після вакуумування до 1 -ь 2 • 10 2 мм рт ст включали нагрів трубчатої пічки з контейнером до температури +220°С Час витримки при цій температурі становив 2,5 - 3 години Термічно оброблені катоди просмоктували розчином електроліту при пониженому тиску і зберігали в боксі з осушеною атмосферою Сепаратором служив нетканий поліпропілен товщиною -0,1 мм Елементи конструкції джерела струму (поліпропіленова прокладка, кришка, корпус) після обезжирення в ацетоні 3 - 4 рази промивалися дистильованою водою Висушування деталей корпусу проводилося в сушильній шафі протягом 2 годин при температурі 140 - 160°С - для корпусу і кришки та 75°С - для прокладки Далі, ЛІТІЄВИЙ анод впресовували в кришку з попередньо привареною нікелевою сіткою, а катод, просмоктаний 1М розчином L1CIO4 в суміші пропіленкарбонату з диметоксиетаном, взятих у співвідношенні 80 20 об'ємних %, поміщали в корпус, що містив ізоляційне кільце, і добавляли 0,3 -ь 0,4мл електроліту Анод та катод розділялися сепаратором, змоченим електролітом Герметизацію елементів проводили за допомогою механічного пресу зусиллям 2 Тони Для доказу отриманого передбачуваного технічного результату порівнюємо параметри запропонованого акумулятора з відомими Таблиця 6 Параметри Густина ємності, мА/см3 Початкова напруга, В Li - MoS2 (Moh) Li - TiS2 (JPL) Li - V2O5 (Panasonic) Li-LiCoO 2 (Allamt Inc) Запропонований 92 174 35 114 194 1,85 2,5 3,0 3,7 4,2 Техніко-економічна ефективність запропонованого рішення полягає не тільки в досягненні вищих значень параметрів у порівнянні з іншими ЛІТІЄВИМИ акумуляторами, але і, в більш широкому аспекті, воно засвідчує перспективність застосування субмікронних і нано- часток для створення ЛІТІИ-ІОННИХ акумуляторів нового покоління, а також способів формування зарядонакопичувальних часток з двосторонньо активною поверхнею для забезпечення високих експлуатаційних параметрів пристроїв електрохімічного генерування та накопичення енергії 53527 46 44 ЕР.О4385В 42 40 cf Заряд Розряд Си 510 ю 2 0 зо години 4 3 Фіг, ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24