Спосіб отримання фоточутливого матеріалу на основі галогеніду кадмію

Изобретение относится к способам получения фоточувствительных материалов на основе галогенидов тяжелых металлов и может быть использовано для реверсивной записи оптической информации при помощи излучения, например, азотного лазера, как голографическая регистрирующая среда, а также для дозиметрии ультрафиолетового света. Известен [Свиридов В.В., Каратаева Т.П., Кузьмичев А.А., Макаревич Е.Б. Гетеро- • генные фото хромовые композиции на основе галогенидов тяжелых металлов. "Рар 2-end Int.Symp.Model. Invest. Photogr. Process and New Photoregist. Syst. Varno, 1980, Prepr.2" s.1., s.a. 89-92], способ получения фоточувствительных композиций галогенид кадмия-галогенид меди, где галогенид- СІ, Вr в виде порошков, изготовляемых путем растирания смеси отдельных галогенидов тяжелых металлов с последующим прогревом или без него, а также в виде тонких оптических прозрачных пленок, получаемых путем вакуумного термического испарения смеси компонентов. В обеих случаях получены препараты, представляющие собой гетерофазные системы, включающие в себя кристаллические фазы исходных компонентов. Устойчивый фото хромизм этих систем наблюдается вблизи эквимолярного состава (1:1). Описанные порошковые и пленочные фотохромные материалы подвержены эффекту старения и характеризуются малой чувствительностью, а также малым изменением добавочной оптической плотности. Использование этих систем с относительно большой концентрацией галогенида меди усложняет получение качественных монокристаллов, поскольку галогениды меди и гэлогениды кадмия отличаются кристаллохимическими параметрами. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения фоточувствительного монокристалла йодистого кадмия с примесью меди [Авт.св. СССР Ns 786578, кл. С 03 Н 1/02, от 07.12.80]. Согласно этому способу готовят навески основы Cdl2 и примеси Cul в количестве (0,5-2) мол.%. Навески загружают в кварцевую ампулу с капилляром, откачивают до давления 10 мм рт.ст. при температуре 150° С и запаивают. Затем производят плавление шихты и выращивание монокристаллов методом Бриджмена-Стогбаргера со скоростью 2 мм/ч. После охлаждения ампулы до комнатной температуры, из нее извлекают выращенный монокристаллический слиток, путем скалывания из которого получают плоскопараллельные пластины толщиной 0,5-5 мм и площадью 0.01-4 см 2. Пластины имеют зеркальную поверхность и не требуют дальнейшей обработки. 8 фоточувстви тельном кристалле Cdl2:Cul изменением добавочной оптической плотности в области 400-900 нм в зависимости от времени и интенсивности облучения светом достигает 0,5-0,85, Прогрев окрашенного кристалла до 180-200° С приводит к его обесцвечиванию и восстановлению спектра поглощения. Полученный по этому способу материал характеризуется малой величиной изменения добавочной оптической плотности (AD), слабой чувстви тельностью в ультрафиолетовой области, невысокой температурной и лу-чевой стойкостью, так как основа соединения Cdl2 имеет невысокую температуру плавления (388° С) и разлагается под действием ультрафиолетового света. Кроме того описанный в прототипе способ подготовки шихты не пригоден для получения фоточувствительных кристаллов на основе бромистого кадмия с высокой прозрачностью в примесной области. Поставленная задача заключалась в получении фоточувстви тельного материала, пригодного для реверсивной оптической записи и для дозиметрии ультрафиолетового света. Технический результат, достигаемый при использовании изобретения заключается в расширении величины изменения добавочной оптической плотности, смещении максимума чувствительности в ультрафиолетовую область, повышении температурной и лучевой стойкости фоточувствительного материала. Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения фоточувствительного материала на основе галоґенида кадмия с примесью меди, включающем подготовку навесок галогенида кадмия и легирующей примеси меди, помещение их в ампулу, высушивание шихты в условиях вакуума, запайку ампулы, синтез соединения путем плавления шихты, кристаллизацию и охлаждение полученного материала согласно изобретения в качестве основы используют бромид кадмия, в качестве примеси меди CuCI или СuВr в количестве 0,5-10 вес.% и высушивание шихты в условии вакуума ведут при температуре 300-400° С. Расширение величины изменения оптической плотности достигается за счет более эффективного протекания фотохимических превращений медных фоточувствительных центров в бромистом кадмии и повышения прозрачности в примесной области, что достигается условиями получения (высушивание шихты) фоточувствительного материала, и оптимальной концентрации примеси. Смещение максимума фоточувствительности в ультрафиолетовую область (280-350 нм) происходит за счет того, что соединение CdBr2 имеет большую, чем прототип, ширину запрещенной зоны. Повышение термической стойкости фоточувствительного материала достигается за счет того, что при его получении в виде монокристалла, в качестве основы используется соединение CdBr2, которое имеет температуру плавления на 180° С большую, чем Cdl2. Повышение лучевой стойкости фоточувствительного материала достигается тем, Что в качестве основы используется соединение CdBr2, в котором слабее происходит фотолиз под действием ультрафиолетового света, чем в прототипе. На чертеже приведены спектры поглощения монокристалла CdBr2 - 2,0 вес.% СuВr не облученного (кривая 1) и облученного (кривая 2) светом лампы ДКсЭЛ-1000 в течение 20 с. Сведения, подтверждающие возможность осуществления предлагаемого способа состоят в следующем. Для получения фоточувствительного материала готовят навески шихты CdBr2 с содержанием примеси CuCI и СuВr (см. таблицу). Каждую смесь навесок отдельно загружают d кварцевую ампулу с тонкооттянутым капилляром. Из отдельных групп навесок берут по одной ампуле и высушивают ши хту в условиях вакуума 0,5.10~2 – 10-3 мм рт.ст. в течение четырех часов до температуры 350° С. Аналогично производят высушивание по одной навеске из разных ши хт путем их нагрева до 300° С, а следующие навески - до 400° С. После окончания процесса высушивания ампулы запаивают. Затем помещают их поочередно в печь для выращивания монокристаллов, прогревают выше температуры плавления (568° С) CdBr2 на 10-20° С и производят направленную кристаллизацию методом Бриджмена-Стогбаргера со скоростью опускания ампулы 3 мм/час. После окончания процесса роста ампулы охлаждают до комнатной температуры со скоростью 40-60 град/час и извлекают из них вырощенные монокристаллы. Затем путем скалывания их получают плоскопараллельные пластины толщиной 0.5-2 мм и площадью 1,0-2 см. Оптические исследования устанавливают, что наиболее совершенные кристаллы получают при нагреве ампул в процессе высушивания до температуры 350° С, что обеспечивает очистку шихты от кислородосодержащих примесей. При прогреве шихты до температуры выше 400° С происходит частичное улетучи вание примеси меди, что понижает концентрацию фоточувствительных центров, при прогреве шихты до температуры ниже 300° С не обеспечивается достаточная очистка от кислородосодержащих примесей, что понижает прозрачность кристаллов. Введение в CdBr2 галогенида меди меньше 0,5 вес.% уменьшает концентрацию фоточувствительных центров Сu+. В результате эффективность фото химических превращений ослабевает и, соответственно, значение AD становится меньше. Введение в CdBr2 галогенида меди больше 10,0 вес.% приводит к ухудшению структуры кристалла: кристалл плохо скалывается по плоскостям спайности и следовательно, увеличивается фоновое поглощение в области прозрачности фоточувствительного материала, вызванное рассеянием света на дефектах стр уктуры, В спектрах поглощения образцов системы CdBr2-CuBr до облучения в области края поглощения основы CdBr 280-330 им обнаружено поглощение, связанное с примесью Си+ (график, кривая 1). При облучении пластин этого фоточувстви тельного материала ультрафиолетовым светом лампы ДКсЭЛ-1000 или излучением азотного лазера происходит уменьшение коэффициента поглощения в области этой активаторной полосы и возникновение индуцированного поглощения в области 340-900 нм. При этом в спектре поглощения наблюдается полосы с максимумом около 395 нм и 600-650 нм (график, кривая 2). Интенсивность полос поглощения на начальном этапе изменяется от времени облучения примерно по параболической зависимости до стадии, близкой к насыщению окраски. Аналогичные изменения наблюдаются в спектрах поглощения систем CdBr-CuCI при облучении их ультрафиолетовым светом или излучением азотного лазера. Фотоиндуцированная окраска монокристаллических пластин бромид кадмия - галогенид меди может быть снята путем нагрева их до температуры 290-310° С. Максимальная чувствительность полученных материалов находится в области 280350 нм. Материал, полученный описанным способом, может использоваться как голографическая регистрирующая среда. Поскольку максимум чувстви тельности этих материалов находится в более коротковолновой области, чем максимум фо.точувствительности материала, описанного в прототипе, полученные на основе бромистого кадмия с примесью меди фоточувствительные системы имеют большую предельную разрешающую способность, чем голографическая регистрирующая среда Cdl2-Cul. Фоточувстви тельный материал на основе CdBr2 с примесью меди может найти применение как фото хромный материал для реверсивной оптической записи информации и для дозиметрии ультрафиолетового света, причем предел измерения доз регистрирующи х излучений расширяется с увеличением концентрации примеси до получения максимальной чувствительности фотохромного материала. Для измерения доз ультрафиолетового излучения полученный материал может использоваться как дозиметр, основанный на деградации люминесценции, поскольку обнаружено, что в процессе окрашивания образцов излучением азотного лазера, происходит резкое ослабление интенсивности люминесценции при температуре 295 К в полосе 490-520 нм и при 85-90 К в полосе 450-470 нм. Относительная интенсивность максимумов люминесценции при возбуждении излучением азотного лазера ЛГИ-21 изменяется примерно по гиперболической зависимости до величины 0,1-0,3. 600 700 Л НМ