Застосування барію тетрафторомагнезіату як матеріалу для нанесення шарів з низьким показником заломлення у інтерференційних покриттях

Застосування барію тетрафтормагнезіту як матеріалу для нанесення шарів з низьким показником заломлення у інтерференційних покриттях. (19) (21) u201002985 (22) 15.03.2010 (24) 10.11.2010 (46) 10.11.2010, Бюл.№ 21, 2010 р. (72) ЗІНЧЕНКО ВІКТОР ФЕДОСІЙОВИЧ, ТІМУХІН ЄГОР ВОЛОДИМИРОВИЧ, МОЗКОВА ОЛЬГА ВОЛОДИМИРІВНА, ГОРШТЕЙН БОРИС АВРАМО 3 54300 4 Таблиця 1 Оптичні характеристики фторидних матеріалів Матеріал BaF2 MgF2 YF3 BaMgF4 Показник заломлення при =500нм 1,47 1,38 1,51 Отже, кожен з окремо узятих фторидних матеріалів має певні переваги перед YF3. Проте, BaF2 через достатньо високу розчинність має дуже високу адгезію до підкладки, незначні механічну міцність та кліматичну стійкість. Це пов'язано також зі здатністю до сорбції молекул води у вихідного матеріалу та покриття. Стосовно MgF2 слід зазначити, що матеріал має недостатньо високу прозорість в ІЧ діапазоні спектру й механічну міцність, а також високий рівень оптичних втрат у шарі через здатність до сорбції молекул води та наступного гідролізу. Відомо (див. Kiyoshi Shimamuraa, Encarnacion G. Villoraa, Kenichi Muramatsu, Noboru Ichinose. Advantageous growth characteristics and properties of SrAlF5 compared with BaMgF4 for UV/VUV nonlinear optical applications // J. Crystal Growth, 2005, 275, P. 128-134; Gingl F. BaMgF4 and Ba2Mg3F10: New Examples for Structural Relationships between Hydrides and Fluorides // Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997) P. 705-709) про утворення у системі BaF2-MgF2 потрійної сполуки складу BaMgF4, яка має наступні характеристики: температура топлення 920°С, структура відповідає орторомбічній сингонії з наступними параметрами елементарної комірки: а=4,126(1)Å, b=14,518(4)Å, с=5,821(2)Å. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляються, та технічним результатом, що досягнуто, є таким: відомо, що вихідні матеріали BaF2 та MgF2 володіють широкою областю оптичної прозорості (див. табл. 1), особливо в УФ, видимому та середньому ІЧ діапазонах спектру. Проте, у випадку одного з матеріалів, а саме MgF2, починається поглинання в ІЧ діапазоні спектру до =10,6мкм, тобто робочої довжини хвилі технологічного СО2-лазера, що обмежує можливості застосування матеріалу. Крім того, вихідні речовини, особливо BaF2 мають недостатньо високі експлуатаційні властивості через наявність оксигенвмісних домішок типу оксидів, гідроксидів та карбонатів металів завдяки процесам гідролізу при зберіганні та термообробці матеріалів на повітрі та неповноту фторування при виготовленні (див. Смакула О. Монокристали, Київ. - Рада. 2000. - с. 245-246). При утворенні складної (комплексної) сполуки, якою є BaMgF4, відбувається збільшення довжини зв'язків Mg - F й, отже, зростання 2 й відповідне зменшення поглинання (див. Зинченко В.Ф. Научные основы прогнозирования и создания пленкообразующих материалов для интерференционной оптики / Оптический журнал. - 2006. - Т. 73, № 12. с. 72-77). Крім того, заміна зв'язків М←Н2О або Область оптичної прозорості ( 1÷ 2), мкм 0,2-15,0 0,2-8,0 0,25-11,5 0,2-11,5 М←ОН на М←F у комплексі має позитивно позначатися на оптичних й експлуатаційних властивостях матеріалу (через зменшення розчинності компонентів). При цьому має відбуватися переведення оксидних домішок у менш активну форму завдяки можливій реакції: ВаО+MgO→BaMgO2. Як показують результати наших досліджень (див. табл. 1), область оптичної прозорості BaMgF4 є суттєво ширшою в ІЧ діапазоні спектра порівняно з MgF2, а також ширшою в УФ діапазоні порівняно з YF3. До того ж BaMgF4 має випаровуватися практично конгруентно завдяки майже тотожним значенням пружності пари BaF2 та MgF2 у робочому інтервалі температур (див. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И. и др. Л.: имия, 1983. - с. 283-313), що також має покращити експлуатаційні та оптичні властивості покриттів. Приклад 1 Матеріал для інтерференційних покриттів готують таким чином: зразки сполуки BaMgF4 синтезують шляхом спікання при 840°С в алундовому тиглі протягом 5 годин у інертній атмосфері у печі прожарювання з бінарних фторидів у співвідношенні, мас. %: BaF2 - 78,27, MgF2 - 21,73. Бінарні фториди, в свою чергу, отримують шляхом фторування фторидом амонію (NH4F) відповідних оксидних сполук металів (ВаСО3 та [Mg(OH)]2CO3 з наступним топленням у графітовому тиглі протягом 3-5хв. у печі з індукційним (НВЧ) нагрівом при температурах, відповідно, 1400°С та 1250°С. За даними РФА, зразки матеріалу є гомогенними і містять тільки фазу нової сполуки (BaMgF4). Приклад 2 Одношарове покриття готують таким чином. Нанесення інтерференційних покриттів з матеріалу на підкладки з різних матеріалів проводять методом термічного випаровування у вакуумі (резистивний варіант) за наступною методикою. У ванночку з молібденової фольги випарника закладають таблетку BaMgF4. Оптичну деталь зі знежиреними поверхнями встановлюють у гніздо підкладкоутримувача, а контрольну пластину зі знежиреними поверхнями встановлюють у гніздо фотометричного пристрою для контролю товщини шарів. Зачиняють вакуумну камеру та розпочинають відкачку з неї повітря. Коли у камері досягнуто вакуум 1·10-3Па, вмикають обігрівання підкладок (TEH або інфрачервоні лампи); камера розігрівається до 210°С та утримується при цій температурі протягом 1 години (температура у камері контролюється за допомогою термопари, яка розміщена 5 54300 поблизу поверхні оптичної деталі, на яку буде нанесено покриття). Вмикають живлення на випарнику і розігрівають ПУМ до розтопленого стану; витримують розтоп під захисним екраном, доки не стабілізується тиск у вакуумній камері, після чого відводять захисний екран від випарника. За допомогою фотометричного пристрою контролюють товщину шару (d), який утворюється на контрольній пластині; коли показання фотометричного пристрою свідчать, що досягнуто потрібної товщини шару, вимикають живлення на випарникові і переводять захисний екран в положення над випарником. Процес термічного випаровування у вакуумі проводяться за наступними параметрами: спосіб нагрівання: резистивний; вакуум у камері ВУ-1 А: 1·10-3Па; температура підкладки: 210°С; швидкість нанесення плівкового шару: 3050нм/с. Адгезію до підкладки визначають якісним шляхом, оцінюючи візуально стан покриття після нанесення й після його протирання серветкою зі спиртом. Коефіцієнт розсіювання (а) у видимому діапазоні (400-700нм) спектра визначається за допомогою фотометричного пристрою ЮС 36, до складу якого входять He-Ne лазер, фотометрична куля, еталонна пластина з відомим коефіцієнтом розсіювання, фотоприймач та реєструюча апаратура. Еталонна пластина розміщується у фотометричній кулі так, щоб на неї падало випромінювання лазера. Приймач розташований на поверхні фотометричної кулі під кутом 90° до еталонної пластини. Фіксують сигнал від еталонної пластини, потім замість неї ставлять досліджуваний зразок. По співвідношенню показань приймача розраховують коефіцієнт розсіювання зразка. Для визначення показника заломлення (n) покриття зі фторидного матеріалу наносять на клинчасту (кут клина ≈12°) пластину з важкого скла марки ТФ5 з показником заломлення n=1,75. Визначення n покриття проводять на мікроспектрофотометрі МСФУ шляхом визначення коефіцієнта відбиття (R) від клиноподібної пластини, вимірюю 6 чи екстремальні значення R на інтерференційній картині. Формула для розрахунку показника заломлення шару має вигляд: nш ncp nп 1 Rmin 1 Rmin , де nш, nср, nп - показники заломлення, відповідно, шару, середовища (повітря) і підкладки, Rmin відбиття в точці мінімуму (за умови nш