Спосіб обробки реакційної суміші, утвореної в ході реакції окиснення циклогексану

1 Спосіб обробки реакційної суміші, утвореної в ході прямого окиснення киснем циклогексану до адипінової кислоти в органічному розчиннику та в присутності каталізатора, який відрізняється тим, що включає (а) перегонку вказаної реакційної суміші, що дозволяє одержати (і) ДИСТИЛЯТ, ЩО МІСТИТЬ принай мні частину більш летких сполук, таких як неперетворений циклогексан, органічний розчинник, циклогексанон, циклогексанол, складні ефіри циклогексилу, лактони, вода, та (м) залишок, що містить утворені дикарбонові кислоти та каталізатор, (в) додавання води до залишку для утворення водного розчину продуктів реакції, та (с) кристалізацію адипінової кислоти, виходячи з водного розчину залишку 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що реакційну суміш, утворену в ході прямого окиснення киснем циклогексану до адипінової кислоти, перед перегонкою розділяють декантацією на дві рідкі фази верхню, що складається головним чином з циклогексану, та нижню, що складається головним чином з органічного розчинника, утворених дикарбонових кислот, каталізатора та частини інших продуктів реакції, причому нижню фазу переганяють 3 Спосіб за будь-яким з пп 1 або 2, який відрізняється тим, що перегонку проводять при температурі від 25°С до 250°С та під тиском від 10 Па до атмосферного 4 Спосіб за будь-яким з пп 1 - 3 , який відрізняється тим, що до реакційної суміші додають водяну пару перед або під час перегонки 5 Спосіб за будь-яким з пп 1 - 4 , який відрізняється тим, що до суміші, яку одержують, після перегонки додають воду у КІЛЬКОСТІ ВІД 0,01 до 5, переважно від 0,1 до 3, масових частин відносно маси одержаної суміші 6 Спосіб за будь-яким з пп 1 - 5 , який відрізняється тим, що водний розчин, утворений після додавання води, піддають рідинно-рідинній екстракції за допомогою органічного розчинника, який не змішується з водою 7 Спосіб за п 6, який відрізняється тим, що органічний розчинник обирають серед аліфатичних, циклоаліфатичних або ароматичних вуглеводнів, складних ефірів, галогенопохідних вуглеводнів, простих ефірів 8 Спосіб за будь-яким з пп 6 або 7, який відрізняється тим, що органічний розчинник обирають серед гексану, циклогексану, бензолу, толуолу, переважно використовують циклогексан 9 Спосіб за будь-яким з пп 1 - 5 , який відрізняється тим, що водний розчин, який утворюється після додавання води до залишку, нагрівають для проходження гідролізу складних ефірів, які можуть ще знаходитися в розчині, утворений в результаті гідролізу циклогексанон ВІДДІЛЯЮТЬ ШЛЯХОМ азеот ропної перегонки 10 Спосіб за п 9, який відрізняється тим, що гідроліз проводять в присутності сильного кислого каталізатора 11 Спосіб за будь-яким з пп 1 - 4 , який відрізняється тим, що принаймні частину сполук дистиляту після часткового або повного видалення води використовують повторно в новій реакції окиснення циклогексану до адипінової кислоти 12 Спосіб за будь-яким з пп 1 - 1 1 , який відрізняється тим, що органічний розчинник, який використовують в реакції окиснення циклогексану, обирають серед аліфатичних карбонових кислот та він є переважно оцтовою кислотою 13 Спосіб за будь-яким з пп 1-12, який відрізняється тим, що каталізатор містить кобальт, марганець або суміш кобальту та марганцю О Ю CO (О ю 56135 Даний винахід відноситься до способу окислення циклогексану до адипінової кислоти, зокрема до способу обробки реакційних сумішей, утворених в ході цієї реакції окислення Спосіб прямого окислення циклогексану до адипінової кислоти використовують вже давно, враховуючи очевидні переваги одноетапного перетворення циклогексану до адипінової кислоти та не застосовуючи окисника, такого як азотна кислота, що звичайно супроводжується утворенням оксидів азоту, які через їхню токсичність потім треба знешкоджувати Заявка WO-A-94/07833 описує окислення циклічних вуглеводнів до ВІДПОВІДНИХ дикарбонових кислот у рідкій фазі, що містить розчинник, при температурі не нижче 60°С, за допомогою газу, що містить кисень, та в присутності каталізатору окислення, наприклад такого, що складається з кобальту Мольне співвідношення розчиннику до циклічного вуглеводню має бути не менше 1,5 Вищезгаданий розчинник включає органічну кислоту, що має лише первинні та вторинні атоми водню Реакцію проводять в присутності не менш як 0,002моль каталізатора на основі кобальту для отримання 1000г реакційної суміші В ході реакції утворюється дикарбонова кислота, яку вилучають Заявка WO-A-94/07834 описує аналогічний спосіб, до якого відноситься даний винахід, але розробляє етапи обробки кінцевої реакційної суміші Ця обробка полягає у вилученні дикарбоновоі кислоти, що утворилася, шляхом заморожування суміші для осадження дикарбонової кислоти, а також у розділенні дикарбонової кислоти на дві фази шляхом фільтрування неполярну, яку рециклізують, та полярну, яку також рециклізують після можливого гідролізу та відділення надлишку дикарбонової кислоти Ці заявки представляють способи одноетапного окислення циклогексану до адипінової кислоти з селективністю прийнятною для промисловості, але вони не представляють придатного для промислового застосування способу обробки реакційної суміші, що утворюється в результаті окислення, враховуючи необхідність розділення різних продуктів реакції, побічних продуктів, неперетворених сполук та каталізатору Даний винахід пропонує спосіб обробки реакційної суміші, яка утворилася в результаті прямого окислення киснем циклогексану до адипінової кислоти в органічному розчиннику та в присутності каталізатору Вищезгаданий спосіб включає перегонку, що дозволяє отримати з одного боку дистилят, який містить принаймні частину більш летких сполук, таких як неперетворений циклогексан, органічний розчинник, циклогексанон, циклогексанол, складні ефіри циклогексилу, лактони, вода, а з іншого боку залишок, що містить утворені дикарбонові кислоти та каталізатор, додавання води до залишку для утворення водного розчину продуктів реакції, кристалізацію адипінової кислоти, виходячи з водного розчину залишку Органічний розчинник обирають переважно серед аліфатичних карбонових кислот Каталізатор переважно містить кобальт або марганець, або суміш кобальту та марганцю Перегонку проводять у такий спосіб, щоб більша частина або, по можливості, весь неперетворений циклогексан та розчинник, переважно карбонова кислота, були відділені від адипінової кислоти Таким чином, враховуючи перегонку фракції розчинника, а саме карбонової кислоти, даний спосіб дозволяє використовувати кристалізацію адипінової кислоти у воді - розчиннику, що має численні переваги порівняно з іншими розчинниками для кристалізації, такими як оцтова кислота І дійсно, крім того, що уникають подальшого видалення СЛІДІВ цих розчинників, погана розчинність адипінової кислоти у холодній воді робить методику більш економічною та усуває утворення другого потоку менш чистої адипінової кислоти з розчинів першої кристалізації Крім того, застосовуючи методику у промисловості, уникають ризику додаткової корозії приладів, що відбувається в результаті тривалого впливу аліфатичної карбонової кислоти у разі и використання як розчинника Перегонку здійснюють переважно при температурі від 25°С до 250°С та під тиском від 10Па до атмосферного тиску Найкраще підтримувати температуру суміші під час перегонки в інтервалі від 70°Сдо150°С Якщо необхідно, перегонку здійснюють у декілька послідовних етапів, зокрема, коли потрібно видалити велику частину розчинника, такого як аліфатична карбонова кислота, наприклад, більше 90% або навіть 99% Перед перегонкою реакційну суміш, що утворилася в результаті прямого окислення циклогексану до адипінової кислоти, переважно розділяють шляхом декантації з утворенням двох рідких фаз верхньої, що складається головним чином з циклогексану та нижньої, що складається головним чином з розчинника, такого як аліфатична карбонова кислота, з утворених дикарбонових кислот, каталізатора та частини інших продуктів реакції Циклогексан найчастіше знову піддають окисленню, яке може бути прямим або відбуватися після попередньої обробки, що полягає головним чином у видаленні води Цю процедуру можна здійснити, зокрема, шляхом азеотропної перегонки Нижню фазу переганяють, як описано вище Цікавий варіант способу винаходу полягає у введенні водяної пари до реакційної суміші до або під час перегонки Ця операція може поліпшити хід перегонки певних сполук суміші За допомогою цієї операції може також пройти частковий або повний гідроліз складних ефірів карбонових кислот, що можуть входити до складу суміші, яку переганяють Дистилят, що отримано в ході описаної вище 56135 перегонки, містить різноманітні леткі сполуки та окислення циклогексану газом, що містить кисень, воду Ці леткі сполуки після принаймні часткового в рідкій фазі, що містить органічний розчинник, видалення води будь-яким з відомих способів, переважно карбонову кислоту, та в присутності зокрема, азеотропною перегонкою, використовукаталізатора, зокрема такого, що містить кобальт, ють у новій реакції окислення циклогексану марганець або суміш кобальту та марганцю Вода, яку додають до залишку, становить від Щоб приготувати таку необроблену реакційну 0,01 до 5 переважно від 0,1 до 3 частин від маси суміш, можна звернутися до методики, описаної суміші, утвореної після перегонки раніше, а саме в US-A-2 223 493 Так, вихідне масове співвідношення циклогексан/карбонова кисВаріантом способу згідно винаходу є застосулота може становити від 0,1/1 до 10/1, переважно вання рідинно-рідинної екстракції водного розчину, 0,2/1 - 4/1 Каталізатор складається переважно з отриманого раніше, перед проведенням кристалірозчинних у реакційному середовищі сполук кобазації адипінової кислоти льту, що обирають серед карбоксилатів кобальту, Екстракцію проводять за допомогою розчиннинаприклад, ацетату кобальту, хлоридів, бромідів ка або суміші розчинників, які не змішуються з воабо нітритів кобальту та/або розчинних сполук дою Серед таких розчинників, можна назвати марганцю, що обирають серед карбоксилатів мараліфатичні, циклоаліфатичні або ароматичні вугганцю, наприклад, ацетату марганцю, хлоридів, леводні, такі як гексан, циклогексан, бензол, толубромідів або нітритів марганцю КІЛЬКІСТЬ каталізаол, складні ефіри, такі як бутилацетат, циклогектору, що виражають у процентному співвідношенні силацетат, галогенпохідні вуглеводнів, такі як маси кобальту та/або марганцю до маси реакційтрихлорметан, дихлорбензол, прості ефіри, такі як ної суміші, становить звичайно від 0,01% до 5% та диїзопропіловий ефір Переважно використовують переважно від 0,05% до 2%, без обмеження цих циклогексан через його ефективність та для того, величин Однак, для того, щоб не використовувати щоб не ускладнювати методику В рамках промисзанадто велику КІЛЬКІСТЬ каталізатора, який потім лового способу для рідинно-рідинної екстракції потрібно ВІДДІЛЯТИ від кінцевої реакційної суміші та можна застосовувати весь або частину шару цикпереробляти, його активність має бути досить велогексану, що перед перегонкою ВІДДІЛЯЮТЬ від ликою реакційної суміші шляхом декантації Використовуючи циклогексан для екстракції, отриманий розКрім кобальту та марганцю, каталізатор може чин циклогексану знову піддають окисленню, яке також містити сполуки таких металів, як нікель, може бути прямим або, краще, відбуватися після залізо, мідь, церій, ванадій, гафній, цирконій або їх попередньої обробки, яка полягає головним чином суміші у видаленні води Як і раніше, цю процедуру можВигідним Є також використання сполукина здійснити шляхом азеотропної перегонки ініціатора реакції окислення, такої як кетон або альдегід Переважно використовують циклогексаІнший варіант методики полягає у нагріванні нон, який є перехідною сполукою такої реакції водного розчину, отриманого після додавання воЗвичайно, сполука-ініціатор становить від 0,01% ди до залишку, так, щоб відбувся гідроліз складних до 20% від маси реакційної суміші, без обмеження ефірів, які звичайно присутні у розчині Утворений цієї величини Сполука-ініціатор є особливо корисв результаті гідролізу цоклогексанол ВІДДІЛЯЮТЬ ною на початку процесу окислення та, коли окисшляхом азеотропної перегонки Гідроліз можна лення циклогексану проводять при температурі здійснювати в присутності сильного кислого катанижче 120°С її можна вводити на початку реаклізатора, розчинного, такого як протонна кислота, ції або нерозчинного гетерогенного кислого каталізатора Як розчинник у реакції окислення циклогексаКристалізацію адипінової кислоти з водного ну використовують переважно карбонову кислоту, розчину здійснюють за звичайною методикою кризокрема насичену аліфатичну карбонову кислоту, сталізації Після кристалізації можна провести пещо має від 2 до 9 атомів вуглецю та лише перрекристалізацію отриманої адипінової кислоти, винні та вторинні атоми водню Переважно викоякщо вона є недостатньо чистою для використанристовують оцтову кислоту Далі в даному описі ня для зручності оцтову кислоту, що використовують на різних етапах методики, називатимуть карбоВодний розчин, що залишається після кристановою кислотою Окислення можна проводити лізації, містить ще певну КІЛЬКІСТЬ розчиненої адитакож в присутності води, яку вводять на першому пінової кислоти, яку можна вилучити, концентруюетапі чи вищезгаданий водний розчин Цей розчин містить також ІНШІ дикарбонові кислоти, що утвоЗвичайно реакцію окислення циклогексану рюються в меншій КІЛЬКОСТІ під час окислення цикпроводять при температурі від 60°С до 180°С та логексану, головним чином глутарову кислоту та переважно від 70°С до 120°С Тиск не є критичним бурштинову кислоту, які можна вилучити за відопараметром методики та становить звичайно від мими методиками Крім того водний розчин місЮкПа до ЮОООкПа тить каталізатор В цілому відновлення каталізаНаступний приклад ілюструє даний винахід тора проводять шляхом рідинно-рідинної ПРИКЛАД 1 екстракції або за допомогою мембранного електДо автоклаву з титановою поверхнею об'ємом ролізу Відновлений таким чином каталізатор ви1,5л та обладнаного турбіною з шістьома лопаскористовують у новій реакції окислення циклогектями та необхідними отворами для вводу реактисану до адипінової кислоти вів та газів або для виведення продуктів реакції та газів, при кімнатній температурі кладуть Необроблена реакційна суміш, яку використовують у методиці винаходу, утворюється в ході пдратований ацетат 4,0г (Ібммоль) 56135 кобальту оцтову кислоту 359г (5,98моль) Вміст у ди- Вміст у заСполука циклогексан 289,7г (3,45моль) стиляті лишку циклогексанон 3,2г (32,7моль) Циклогексанон 205ммоль 0 Після закриття автоклаву, тиск азоту доводять Ацетат циклогексилу 22,4ммоль 0 до 2000кПа, запускають перемішування (1000 Циклогексанол 243,3ммоль 9ммоль обертів на хвилину) та температуру доводять до Глутарова кислота 0 186,4ммоль 105°С за 20 хвилин Азот замінюють на повітря з Бурштинова кислота 0 125,3ммоль вмістом кисню 5%, тиск якого 2000кПа Режим газу Адипінова кислота 0 1560ммоль на вході становить 250л/год Гідроксикапронова киПовітря надходить протягом приблизно 10 0 94ммоль слота хвилин, в цей час витрат кисню немає Після цього Гідроксиадипшова кистемпература збільшується на 2 - 3°С та починає 0 76,4ммоль лота витрачатися кисень Процентний вміст кисню в Бутиролактон 80,1ммоль 24,9ммоль повітрі на вході автоклаву поступово доводять до Вал є рол а кто н 23,7ммоль 7,9ммоль 21% в залежності від витрат кисню на окислення Процентний вміст кисню на виході залишається Оцтова кислота 1510г < 0,1ммоль нижче 5% протягом усього досліду Температура в автоклаві коливається від 104,9°С до 105,1°С Дистилят складає 1860г, а залишок близько 300г Коли витрати кисню становлять 50л (відсоток До залишку додають 1000г води, суміш подігперетвореного циклогексану приблизно 20%), порівають до 85°С, потім поступово охолоджують до чинають постійне введення рідкої фази введення кімнатної температури розчину оцтової кислоти, що містить 1,1% ацетату кобальту, з режимом 3,7мл/хв та введення циклоПісля фільтрування та промивання водою, гексану з режимом 4,1мл/хв РІДКІ продукти постійотримують 205г неочищеної адипінової кислоти, но збирають у декантатор, об'ємом 7л, при темпещо має середній розмір гранул ЗООмкм та містить ратурі 70 °С бурштинову кислоту 0,1850% глутарову кислоту 0,0020% Через 400хв після початку реакції повітря покобальт 0,0080% ступово заміщують на азот, вміст автоклаву переносять до декантатору Вміст декантатору є двоводу 7% фазною сумішшю Верхню фазу, що містить Після перекристалізації цієї неочищеної адипіголовним чином циклогексан та невеликі КІЛЬКОСТІ нової кислоти у воді, отримують адипінову кислопродуктів реакції та кобальту, ВІДДІЛЯЮТЬ НИЖНЯ ту, що має середній розмір гранул та містить фаза (2164г) містить основну частину продуктів бурштинову кислоту 0,0002% окислення та кобальту Цю фазу переганяють за глутарову кислоту < 0,0001% таких умов тиск 45кПа, потім ЗОкПа, температура кобальт < 0,0001% 135°С воду 7% Кобальтовий каталізатор залишається у крисОтримані результати наведено в таблиці талізаційному розчині Таблиця Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24