Спосіб одержання аліфатичних дикарбонових кислот з водних розчинів, що одержують в процесі після промивання продуктів окислення циклогексану

1 Спосіб одержання аліфатичних дикарбонових кислот з водних розчинів, що одержують в процесі після промивання продуктів окислення циклогексану та містять перекисні сполуки, який відрізняється тим, що послідовно здійснюють за два етапи а) згадані водні розчини принаймні частково очищують від перекисних сполук шляхом каталітичного гідрування при температурі від 0°С до 100°С у присутності принаймні одного з металів платинової групи, б) після очищення від перекисних сполук продукти, що містяться в розчинах, окислюють за допомогою азотної кислоти 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що метал платинової групи обирають серед платини, паладію, родію, рутенію, іридію та осмію 3 Спосіб за одним з пп 1 або 2, який відрізняється тим, що каталітичне гідрування на етапі очищення від перекисних сполук здійснюють при температурі від 20°С до 80°С в атмосфері водню під тиском від 5 до 50 бар, переважно від 10 до ЗО бар 4 Спосіб за одним з пп 1-3, який відрізняється тим, що між етапами "а)" та "б)" здійснюють концентрування одержаного на етапі "а)" пдрогенату шляхом видалення частини води, яку він містить 5 Спосіб за одним з пп 1-4, який відрізняється тим, що водні розчини, одержують після окислення циклогексану повітрям, збагаченим киснем або бідним на кисень, де оксидати промивають за будь-якою придатною технологією промивання у рідкій фазі, поточним або непоточним методом 6 Спосіб за п 5, який відрізняється тим, що промивання водою здійснюють у рідкій фазі при температурі від 5°С до 100°С при власному тиску, або під тиском, створеним інертним газом, таким як азот, використовуючи воду для промивання у КІЛЬКОСТІ ВІД 0,01 до 1 частини від маси оксидату, що промивають, переважно від 0,05 до 0,5 масових частин 7 Спосіб за одним з пп 1-6, який відрізняється тим, що етап "а)" здійснюють поточним методом у реакторі для гідрування з каталітичним шаром так, щоб водний розчин на вході реактора містив не більше, ніж 3% перекисних сполук та краще не більше, ніж 2% перекисних сполук 8 Спосіб за одним з пп 1-7, який відрізняється тим, що етап "б)" здійснюють з використанням азотної кислоти у вигляді розчину від 40% до 65%, переважно від 55% до 60% 9 Спосіб за одним з пп 1-8, який відрізняється тим, що окислення азотною кислотою здійснюють з використанням надлишку азотної кислоти по відношенню до КІЛЬКОСТІ спиртових функцій, які окислюють, переважно від 4 до 8 молей азотної кислоти на моль спиртових функцій, що містяться у розчині 10 Спосіб за одним з пп 1-9, який відрізняється тим, що окислення азотною кислотою здійснюють у присутності каталізатора, такого як сполуки ванадію, можливо у поєднанні з міддю, кобальтом, титаном, нікелем, хромом, молібденом або церієм 11 Спосіб за одним з пп 1-9, який відрізняється тим, що окислення азотною кислотою здійснюють без каталізатора Даний винахід відноситься до способу отримання дикарбонових кислот, виходячи з водних розчинів, що утворилися при промиванні продуктів окислення циклогексану О (О CO (О ю 56136 Загальновідомим є спосіб окислення циклогексану газовими сумішами, що містять молекулярний кисень, в присутності або без каталізатора, з отриманням циклогексанолута циклогексанону У ході окислення циклогексану повітрям у рідкій фазі без каталізатора отримують головним чином циклогексанол та циклогексанон Відомо також, що перед перегонкою цих основних продуктів треба позбутися принаймні частини побічних продуктів, утворених у ході реакції окислення Очищення суміші звичайно здійснюють шляхом промивання водою або водним розчином лугу після закінчення реакції окислення або під час та поміж різними стадіями окислення У цих промивних водах містяться в основному перекисні сполуки, зокрема перекисні кислоти, здебільшого 6-пдро-пероксигексанова кислота та ПОХІДНІ полімери Ці розчини також можуть містити вільну або етерифіковану пдроксикапронову кислоту, адипінову кислоту, глутарову кислоту та бурштинову кислоту, а також 5-форміл-валеріанову кислоту Було запропоновано багато способів обробки цих промивних розчинів, особливо з метою отримання адипінової кислоти Так, заявка FR-A-2 Обі 956 описує отримання адипінової кислоти шляхом окислення молекулярним киснем під тиском 6-пдррперокси-гексановоі кислоти у водному розчині Заявка FR-A-1594895 та и перший додаток FR-A-2054701 описують отримання адипінової кислоти окисленням за допомогою азотної кислоти, можливо у присутності пероксиду азоту, 6-пдроперокси-гексановоі кислоти, яка міститься у водних розчинах після промивання Також описано способи гідрування кислот, які містяться у промивних розчинах, з отриманням ВІДПОВІДНИХ спиртів Так, заявка US 3 985 814 описує спосіб гідрування кислот, які містяться у промивних розчинах, у присутності платини на вуглецевій сажі під тиском ЗООбар та при температурі 265°С з отриманням ВІДПОВІДНИХ спиртів Цей спосіб є досить ефективним, рівень перетворення кислот, у спирти складає приблизно 95%, проте умови гідрування є дуже жорсткими, що робить цей спосіб занадто складним для промислового використання Тим більше, що за визначенням цей спосіб пропонує перетворення кислот на спирти, що не відповідає шуканому завданню обробки з отриманням дикарбонових кислот Такий самий спосіб, з використанням тієї ж реакції, за аналогічних температурних умов та тиску, але з використанням каталізатору, такого як рутеній, реній, кобальт, нікель та хром, описано у заявці DE-A-1957396 (Німеччина) Врешті, заявка FR 1585375 описує спосіб отримання 6-пдрокси-гексановоі кислоти у реакції каталітичного гідрування 6-пдропероксигексанової кислоти, яку екстрагують з промивних розчинів за допомогою органічного розчинника Ці ВІДОМІ способи дозволяють отримувати дикарбонові кислоти, зокрема адипінову кислоту, або перехідні сполуки у вигляді ВІДПОВІДНИХ спиртів, які потім можна окислити Проте всі згадані способи мають хоча б один з наступних недоліків промислове використання є надто складним через жорсткі умови перебігу реакцій, адипінова кислота, що отримується, є недостатньо чистою для безпосереднього використання у синтезі поліамідних волокон, що робить необхідним подальше очищення, названі методи не дозволяють обробити всю КІЛЬКІСТЬ промивних розчинів, а тільки їх частину Таким чином, даний винахід пропонує спосіб отримання аліфатичних дикарбонових кислот, зокрема адипінової кислоти та сумішей адипінової, глутарової та бурштинової кислот, виходячи з водних розчинів, використаних для промивання продуктів окислення циклогексану та які містять перекисні сполуки Крім того, запропонований спосіб не має вищезгаданих недоліків Даний винахід також пропонує спосіб, який відрізняється тим, що перекисні сполуки, які містяться у вищезгаданих промивних водних розчинах, розкладаються селективно та повністю за помірних температурних умов та тиску Таким чином, вони не забруднюватимуть кінцеві продукти реакції, особливо адипінову кислоту Зокрема, даний винахід відноситься до способу отримання аліфатичних дикарбонових кислот, виходячи з водних розчинів, що були використані для промивання продуктів реакції окислення циклогексану та містять перекисні сполуки, який відрізняється тим, що послідовно здійснюються такі етапи а) названі розчини принаймні частково очищують від перекисних сполук шляхом каталітичного гідрування при температурі від 0°С до 100°С, у присутності принаймні одного з металів платинової групи, б) після очищення від перекисних сполук, продукти, що містяться в розчинах, окислюють за допомогою азотної кислоти Під металами платинової групи розуміють платину, паладій, родій, рутеній, іридій та осмій Очищення від перекисних сполук згідно етапу "а)" є вкрай необхідним кроком перед окисленням згідно етапу "б)" У противному разі в ході окислення азотною кислотою утворюються побічні продукти, які забруднюватимуть дикарбонові кислоти в КІНЦІ реакції Каталітичне гідрування для знешкодження перекисних сполук згідно етапу "а)" здійснюють переважно при температурі від 20°С до 80°С Між етапами "а)" та "б)" отриманий пдрогенат переважно концентрують шляхом видалення частини води, яку він містить Промивні водні розчини, які містять перекисні сполуки та є вихідною речовиною згідно даного винаходу, можуть бути отримані в ході всіх реакцій окислення циклогексану просто повітрям або повітрям , збагаченим або бідним на кисень Вони можуть бути отримані, зокрема, у реакції згідно способу, описаного у заявці FR 1580206 У названих способах окислення циклогексану оксидат промивають згідно будь-якої придатної технології промивання у рідкій фазі, поточним або непоточним методом Промивання водою у рідкій фазі звичайно здійснюють при температурі від 5°С до 100°С, під власним тиском, або тиском, створеним інертним 56136 6 газом, наприклад, азотом Воду для промивання практично не містять перекисних сполук Це, зокберуть у КІЛЬКОСТІ від 0,01 до 1 частин від маси рема, дозволяє здійснювати таке окислення при оксидату, що промивається, переважно від 0,0 5 температурі від 15°С до 50°С, та переважно від до 0,5 масових частин 30°С до 45°С Каталізатори для гідрування згідно етапу "а)" Вказані температурні інтервали не є критичпереважно обирають серед платини, паладію та ними Так реакція може проходити і за температуродію Вони можуть бути включені у склад таких ри вищої 50°С, наприклад, при 90°С, але вихід носив як силікати, алюмінати, вугілля або алюмоадипінової кислоти знижується Якщо температура силікати та мати форму порошку або гранул Реає нижчою 15°С, це може призвести до преципітації кцію гідрування можна проводити непоточним меадипінової кислоти тодом, наприклад в автоклаві, або краще поточНаприкінці реакції окислення можна тимчасово ним методом, наприклад в колонкоподібному реапідвищити температуру з метою позбутися деяких кторі з каталітичним шаром Можливе небажаних побічних продуктів, наприклад, таких як застосування напівпоточного методу оксалатна кислота Таку заключну операцію здійснюють в інтервалі температур від 50°С до 100°С, Гідрування згідно етапу "а)" можна проводити переважно від 70°С до 90°С Час температурної в атмосфері водню під тиском, що дорівнює атмообробки коливається в інтервалі від кількох хвилин сферному, але в такому випадку реакція відбувадо кількох годин, наприклад, від 15 хвилин до 2 ється досить повільно та виникає ризик перебігу годин вторинних реакцій через нестачу водню Тому працюють переважно в атмосфері водню Утворену в ході реакції окислення адипінову під тиском від 5 до 50бар при підвищеній темперакислоту виділяють з реакційної суміші за допомотурі, найкраще під тиском від 10 до ЗОбар Можна гою звичайних методів, таких, наприклад, як кристакож створити тиск, що перевищуватиме 50бар, талізація шляхом охолодження суміші та фільтраале без помітних переваг, тоді як кінетика гідруція преципітату адипінової кислоти вання є задовільною у вказаному інтервалі, особВиділену таким чином адипінову кислоту переливо при використанні паладію в ролі каталізатокристалізовують за звичайною методикою та ра отримують очищену адипінову кислоту, яка є придатною для виробництва волокон 6,6-поламіду, У випадку, коли реакцію гідрування здійснюзокрема для текстилю ють поточним методом, застосовують реактор для гідрування з каталітичним шаром, крізь який проОтриманий після преципітації адипінової киспускають вихідний водний розчин, що містить не лоти фільтрат може бути висушеним шляхом вибільше 3% за масою перекисних сполук, переважпаровування для отримання концентрованої суміно не більше 2% перекисних сполук ші дикарбонових кислот, перважно бурштинової, глутарової та адипінової кислот, вільних від метаОкислення азотною килотою згідно етапу "б)" лів, якщо етап окислення "б)" здійснювався за пездійснюють з використанням 40% - 65% розчину реважним варіантом без каталізатора Подальшу азотної кислоти, переважно від 55% до 60% обробку фільтрату можна здійснити, наприклад, за Звичайно азотноу кислоту беруть у надлишку способом, описаним у заявці FR-A-2111003 по відношенню до КІЛЬКОСТІ спиртових функцій, які окислюють, переважно від 4 до 8 молей азотної Особливо цікавий варіант обробки фільтрату кислоти на моль спиртових функцій, що містяться дозволяє отримати суміші вказаних дикарбонових у розчині кислот відмінної якості, щодо їхнього забарвлення та чистоти Спосіб включає нагрівання названої Окислення азотною кислотою здійснюють у концентрованої суміші бурштинової, глутарової та присутності або без каталізатора, такого як сполуадипінової кислот протягом від кількох хвилин до ки ванадію, можливо у поєднанні з міддю, кобалькількох годин Температура нагріву може коливатом, титаном, нікелем, хромом, молібденом або тися, наприклад, від 140°С до 220°С, Нагрівання церієм звичайно триває від ЗО хвилин до 15 годин без Серед каталізаторів перевагу віддають ванакритичного обмеження цих величин Після такої дієвій кислоті та метаванадатам натрію та амонію термічної обробки звичайно здійснюють перегонку На практиці, каталізатор розчиняють у водному суміші дикарбонових кислот, наприклад так, як розчині азотної кислоти з розрахунку від 0,02 до описано у заявці FR-A-2111003 Отримані у такий 0,2 молей металу на літр розчину кислоти спосіб суміші складаються на 90% ваги з бурштиНесподівано було показано, що реакція окиснової, глутарової та адипінової кислот у відносних лення відбувається і за відсутності металевого кількостях окремих дикарбонових кислот, що закаталізатора, такого як вказано вище Виявилося, лежать, зокрема, від температури, за якої охолощо це не впливає на вихід адипінової кислоти джували реакційну суміш для преципітації адипіКрім того, в КІНЦІ реакції отримують ВІЛЬНІ ВІД менової кислоти талу аліфатичні дикарбонові кислоти, що робить зручнішим їх подальше використання Такі суміші дикарбонових кислот знаходять заЗ метою запобігти неконтрольованому перебістосування як розчинники для різноманітних цілей, гу реакції окислення, очищений від перекисних особливо у формі ВІДПОВІДНИХ складних ефірів зі сполук розчин додають у водний розчин азотної спиртами, такими як метиловий, етиловий, попілокислоти поступово при відносно невисокій темпевий, бутиловий, пентиловий та гексиловий У ратурі, наприклад, від 15°С до 50°С складі більш важких ефірів, наприклад, октилового, вони використовуються як пластифікатори У Одна з суттєвих переваг способу, запропонотекстильній та шкіряній промисловостях вони мованого у цьому винаході, полягає у тому, що розжуть використовуватися як окисники чини, які підлягають окисленню азотною кислотою, 56136 Наступні приклади ілюструють даний винахід Приклад 1 Вихідним розчином є водний розчин, який утворився після промивання реакційної суміші, що містить пдроперекисні сполуки, у ході реакції окислення циклогексану бідним на кисень повітрям у рідкій фазі та без каталізатору, після названої реакції окислення здійснюють концентрування кінцевої реакційної суміші Такий водний розчин містить значну КІЛЬКІСТЬ (19,5% за масою) органічних сполук, зокрема 6пдрокси-гексанову кислоту, адипінову кислоту, бурштинову кислоту, глутарову кислоту, адипіновий напівальдепд, складні ефіри та перекисні сполуки, причому останні складають 9,7% за масою, А Гідрування 2500г вказаного розчину гідрують при постійному додаванні водню з розрахунку 2л/год, при температурі 25°С, під тиском Юбар, в автоклаві з перемішуванням, в присутності порошкоподібного каталізатора у КІЛЬКОСТІ 1% від загальної маси розчину, що містить 10% за масою металевого Pd на вугільному носи Після обробки автоклав дегазують та отримують 2805г реакційної суміші, що містить 15,4% високомолекулярних органічних сполук (432г) 2525 цього пдрогенату концентрують та отримують 735г концентрату, що містить 52,5% за масою високомолекулярних органічних сполук Б Окислення У реакції окислення азотною кислотою використовують 669,5г отриманого у попередній реакції вільного від перекисних сполук концентрату Окислення здійснюють без каталізатору у реакторі з перемішуванням У реактор, який містить 2010г 58% азотної кислоти, поступово протягом двох годин вливають 669,5г концентрату, весь час підтримуючи температуру реакційної суміші 40°С, Після цього температуру підвищують до 90°С та підтримують протягом 1 години Потім суміш охолоджують до температури навколишнього середовища та дегазують реактор Преципітат адипінової кислоти відфільтровують (161,4г після висушування) Після перекристалізації цієї адипінової кислоти отримують високоякісну сполуку, що придатна для виробництва 6,6-поліаміду Фільтрат, що залишився, концентрують у вакуумі та отримують суміш, яка містить 52,5г адипінової кислоти, 83,8т глутарової кислоти, 40,2г бурштинової кислоти Цю суміш нагрівають протягом 10 годин при 150°С, потім переганяють у тонкошаровому випарнику Отримана суміш має вигляд лусочок білого та 8 блідого жовтуватого кольору (забарвлення за індексом Гарднера-6) Приклад 2 Аналогічно пА прикладу 1, гідрують водний промивний розчин, який містить 13,85% органічних сполук, причому перекисні сполуки складають 10,1% Гідрування здійснюють послідовно у три етапи, вводячи загалом 6000 г розчину та витримуючи його при 25°С під тиском Юбар в атмосфері водню, в присутності каталізатора у КІЛЬКОСТІ 1% від маси реакційної суміші, що складається з Pt на вуглецевій сажі Кожна реакція гідрування триває 1 годину Отримують пдрогенат, що містить 13,2% за масою високомолекулярних органічних сполук (792г) Після концентрування 5781г цього пдрогенату отримують 1386г концентрату, який містить 755г високомолекулярних органічних сполук Як описано в п Б прикладу 1, здійснюють окислення 410г концентрату при 40°С у 2002г 58% азотної кислоти Після охолодження та фільтрування преципітату, що утворився, отримують 82,6г адипінової кислоти (суха вага) Приклад З Вихідним розчином є водний розчин, який утворився після промивання реакційної суміші, що містить пдроперекисні сполуки, у ході реакції окислення циклогексану бідним на кисень повітрям у рідкій фазі та без каталізатору, після названої реакції окислення здійснюють концентрування кінцевої реакційної суміші Такий водний розчин містить значну КІЛЬКІСТЬ (15,1% за масою) органічних сполук, зокрема 6пдрокси-гексанову кислоту, адипінову кислоту, бурштинову кислоту, глутарову кислоту адипіновий напівальдепд,складні ефіри та перекисні сполуки, причому останні складають 10,3% за масою Цей розчин гідрують поточним методом, пропускаючи його крізь колонкоподібний реактор з каталітичним шаром, що складається з графітових гранул з 0,5% вмістом Pd Перед використанням розчин розведено додаванням вже гідрованого водного розчину, таким чином, щоб концентрація перекисних сполук на вході реактора складала 1,7% Тиск водню дорівнює 20 бар, температура 25°С На виході реактора перекисних сполук не виявлено Далі здійснюють концентрування та окислення азотною кислотою, як описано в прикладі 1 Отриману адипінову кислоту перекристалізують та одержують високоякісний продукт, придатний для виробництва 6,6-поліаміду Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24