Інгібітор корозії маловуглецевих сталей для замкнених охолоджувальних водних систем

Інгібітор корозії маловуглецевих сталей для замкнених охолоджувальних водних систем, що містить фосфат-анюн, аніон окислювальної кислоти, цинк-катюн, який відрізняється тим, що як аніон окислювальної кислоти він містить броматанюн у вигляді солі лужного металу у КІЛЬКОСТІ 1020 мг/л, при цьому співвідношення концентрацій фосфат-анюна, бромат-анюна, цинк-катюна становить 5 1 2 Винахід відноситься до ХІМІЧНИХ методів захисту від корозії металевого обладнання та комунікацій замкнених рециркуляційних охолоджувальних водних систем або інших систем з малим оновленням води Найбільш ефективним інгібітором корозії чорних металів у системах водяного охолодження є іони хромату [Розенфельд И Л , Персианцева В П Ингибиторы атмосферной коррозии М Наука, 1986-227cj, які проявляють пасивуючу дію і сприяють утворенню захисної оксидної плівки на поверхні металу Але хромати, як інгібітори, мають суттєві недоліки По-перше, хромати дуже токсичні для теплокровних, для водних організмів та для рослин ГДК ІОНІВ Сг (VI) у стічних водах, що скидаються у водоймища санітарно-побутового призначення, складає 0,1 мг/л, у водоймищах рибного господарства - 0,001 мг/л, а у питній воді та воді для поливу рослин рекомендується повна відсутність хроматів Тому при експлуатації хромвмісних розчинів потрібен комплекс технічних заходів для запобігання витікання води крізь ущільнювальні пристрої і забезпечення герметичності охолоджувальних систем По-друге, відпрацьовані хромвмісні водні розчини необхідно знешкоджувати, виділяти з них сполуки хрому, які треба утилізувати або захоронювати Це потребує спеціального конструктивного та технологічного оснащення, кваліфікованого персоналу для обслуговування споруд, організації спеціальних сховищ По-третє, захисна дія хроматів зменшується у присутності ІОНІВ хлору, що створює перешкоди для підживлення дистильованої води водопровідною або оборотною водою, яка містить хлориди Крім того, для ефективного захисту обладнання доцільно проводити його попередню обробку розчином з підвищеною концентрацією хроматів, тоді подальший захист може здійснюватися при меншій концентрації шпбітора Недостатня початкова концентрація хромату не забезпечує надійного захисту сталі від корозії Зменшення концентрації хроматів у воді в умовах захисту від корозії стального обладнання охолоджувальних систем досягається використанням комбінованих інгібіторів, таких як фосфатнохроматні суміші [Лобков А М Сбор и транспорт нефти на промыслах М ГТТИ, 1986, -78с] або композиції з поліфосфатів, хроматів і солей цинку [Praktical aspects of corrosion inhibition, London Society of Chem Industry, 1980, - 31 p ] Але ці комбіновані інгібітори не ліквідують схильність запасивованої сталі до пітінгоутворення у присутності ІОНІВ хлору і, крім того, потребують чіткого регулювання параметрів корозійного середовища (темперетури, рН, швидкості потоку), що звужує сферу використання цих інгібіторів Найбільш близькими до винаходу інгібіторами корозії маловуглецевих сталей у воді, взятими за прототип, є поліфосфат - хромат - цинкові композиції, які додатково містять поверхнево-активну речовину та комплексоутворювач [Деклараційний патент України UA 39597A, 7C23F11100, Бюл №5, 2001 р Нестеренко С А Кощій В А Богатчук Ю Я , Зуйченко В В Інгібітор корозії маловуглецевистих сталей КНБ-ЗП для замкнутих охолоджувальних водних систем] Додаткові компоненти (ПАР та комплексоутворювач діамантовий зелений - ДЗ) СО сч 00 ю 58231 дозволили ліквідувати птнгоутворення, підвищити захисну дію шпбітора і знизити концентрацію хромату до 15мг/л Але все ж таки проблеми у використанні шпбітора, обумовлені токсичністю хроматів, залишаються актуальними для прототипу Недоліком шпбітора-прототипу є залежність його захисної дії від марки сталі Так, коефіцієнт гальмування корозії сталі Ст 20 виявляється значно меншим, ніж для сталі У8Г В основу винаходу, що заявляється, поставлено задачу удосконалити інгібітор корозії маловуглецевих сталей шляхом виключення з його складу хромату, зменшення сумарної концентрації компонентів при збереженні високої ефективності його захисної дії Поставлена задача виконується тим, що в інгібіторі корозії маловуглецевих сталей для замкнутих охолоджувальних водних систем, що містить фосфат-анюн, аніон окиснювальної кислоти, цинккатюн, згідно з винаходом новим є те, що в якості аніона окиснювальної кислоти він містить броматанюн у вигляді солі лужного металу у КІЛЬКОСТІ 1020мг/л , а концентрації речовин фосфат-анюн, бромат-анюн, цинк-катюн знаходяться у співвідношенні 5 1 2 Введення в охолоджувальну воду запропонованого шпбітора корозії забезпечує - Зниження токсичності шпбітора і, отже, відпрацьованої охолоджувальної води за рахунок виключення хроматів з його складу - Виключення необхідності очищати відпрацьовану воду, утилізувати або захоронювати вилучені з неї токсичні хромвмісні продукти - Зменшення загальної концентрації шпбітора, що приводить до зниження його собівартості і КІЛЬКОСТІ ХІМІЧНИХ речовин, які зрештою попадають у ДОВКІЛЛЯ - Більш ВИСОКІ ступені захисту технологічного обладнання та комунікацій замкнутих рециркуляційних охолоджувальних водних систем завдяки більшій стабільності ІОНІВ бромату у порівнянні з хроматом - Стабілізацію значення рН у розчині завдяки відсутності реакції відновлення окиснювача, яка у випадку хромату перебігає з поглинанням ІОНІВ гідрогену, що приводить до деякого зростання в часі рН розчину при використанні шпбіторапрототипа - Зменшення залежності захисної дії шпбітора від марки сталі Для підтвердження перелічених переваг інгібуючої композиції, що заявляється, проведені дослідження її захисної дії і виконані поляризаційні виміри, які характеризують вплив шпбітора на електрохімічну поведінку сталі На фіг 1 наведені анодні криві сталі Ст20 у стабілізованій воді з добавками (мг/л ), де 1- без добавок, 2- 15 КвгО3, 3-15 КвгО3 +75 ТПФ +3 ZnSO4 - 7 Н2О + 5 ПАР + 1 діамантовий зелений (ДЗ), на Фіг 2 - прямий (1) та зворотний (2) хід анодної поляризаційної кривої сталі Ст20 у стабілізованій воді з добавкою 100мг/л КвгОз Захисні властивості розробленого інпбітора досліджували масометричним методом на сталі марки Ст20 у дистильованій воді, стабілізованій шляхом фільтрації и крізь мармурову крихту діаметром 3-7мм при витраті води 20мл/хв Загальна жорсткість води складає 0,38мг/л, початкове значення рН 6-8 Зразки являли собою пластинки розмірами (мм) 50x20x3, які у верхній частині мали отвори діаметром 5-6мм для закріплення їх на скляних гачках або капроновій нитці у корозійному середовищі Перед дослідом зразки очищали від СЛІДІВ корозії механічним способом, промивали проточною, а потім дистильованою водою, висушували при температурі 105°С в сушильній шафі протягом однієї години, охолоджували в ексікаторі з висушувачем протягом однієї доби Безпосередньо перед дослідом зразки знежирювали та зневоднювали ацетоном та зважували на аналітичних вагах з точністю 10 4 г Об'єм корозійного середовища складав ЮОмл Дослідження проводили з різним ступенем підігріву корозійного середовища при перемішуванні магнітною мішалкою та без нього Тривалість випробувань дорівнювала 168 годин або більше Після досліду зразки промивали проточною та дистильованою водою, висушували у сушильній шафі (105°С, 1 година), охолоджували і витримували одну добу в ексікаторі з висушувачем та зважували з точністю 10 4 г рН розчинів вимірювали до та після експерименту За різницею маси зразків до та після досліду розраховували швидкість корозії за формулою ДР-1,1377 г , і [мм/рік] к=S-X де ДР - витрати маси після випробувань, г S - загальна площа поверхні зразка, м 2 z -термін експозиції, год 1,1377- коефіцієнт для перерахування Коефіцієнт гальмування у ступень захисту від корозії Z розраховували за формулами = _Кс_ с де Кс та К с , - швидкість корозії у воді без та з інгібітором ВІДПОВІДНО К,-К, Z= •100%, Поляризаційні виміри виконували на зразках сталі Ст 20 розмірами (40x10x0,5)мм Неробочу поверхню ізолювали ХІМІЧНО СТІЙКИМ лаком ХСЛ Площа робочої поверхні складає 10x10=100мм2 Перед дослідом зразки знежирювали віденським вапном, активували в 20% H2SO4 протягом 1хв при температурі 20°С, промивали та висушували Після занурення у досліджений розчин зразок витримували 20хв без струму до встановлення стаціонарного потенціалу Анодні та катодні поляризаційні криві знімали зі швидкістю розгортки потенціалу 2мВ/с У деяких випадках знімали прямий та зворотній хід поляризаційних кривих При вимірюванні використовували насичений хлор-срібний електрод порівняння Результати корозійних вимірювань показали, що збільшення концентрації бромату калію приводить до гальмування корозії Ст20 навіть у 58231 відсутності інших компонентів (табл 1) як у перемішуваному, та і у нерухомому середовищі При концентрації 50-100мг/л ступінь захисту сталі від корозії індивідуальним інгібітором КвгОз досягає 90-96% Анодні криві (Фіг 1) показують, що добавка КвгОз гальмує анодне розчинення сталі в широкому інтервалі потенціалів і приводить до появи ділянки пасивності сталі При збільшенні концентрації КвгОз до 100мг/л пасивний стан сталі спостерігається навіть при стаціонарному потенціалі Але при анодному потенціалі Е>-0,2В анодний струм збільшується, що свідчить про можливість пітінгоутворення Утворення пстерезісу на зворотньому ході кривої (Фіг 2 ) пояснюється зростанням активної поверхні сталі в результаті формування п т н г і в в зоні позитивних потенціалів Таким чином, збільшення Сквгоз до 100мг/л може стати небезпечним з точки зору пітінготривкості сталі Комбінація окислювача з іншими компонентами дозволяє зменшити концентрацію КвгОз та уникнути утворення ПІТІНГІВ Вже у присутності 15мг/л КвгОз в комбінованому інгібіторі сталь стає пасивною при потенціалі вільної корозії (фіг 1) Швидкість анодного розчинення сталі у воді у присутності комбінованого шпбітора, який містить 15мг/л КвгОз, навіть менша, ніж в розчині з індивідуальною добавкою КвгОз при и концентрації 100мг/л В умовах корозії сталі пропонуємий комбінований інгібітор переводить вуглецеву сталь у пасивний стан і тим самим забезпечує ефективний захист и від корозії в охолоджувальних водних системах В той час як індивідуальні добавки мають незначний захисний ефект, композиція їх, що патентується дозволяє досягти ступеню захисту 99,3-99,6% (Табл 1) Коефіцієнт гальмування ко розії сталі Ст20 у присутності композиції, що містить хромат, суттєво менший, ніж у присутності бромату (уК2Сг2О7=13-18,уКВгОз =75-280) (див табл 1) Слід ВІДМІТИТИ, ЩО добавка КвгОз мало змінює рН розчину За 168 годин рН змінюється менше, ніж на 0,5 одиниці, в той же час хромат сприяє збільшенню рН в часі на одиницю і більше (Табл 1) Це пояснюється тим, що аніони Сг?О7 СгО 4 підлягають відновленню при взаємодії з іонами Fe 2 * які утворюються в результаті корозії сталі Швидкість відновлення Cr (YI) досить висока в широкому діапазоні рН Можливе також електрохімічне катодне відновлення Cr (YI) ^ Сг (III) на стальному електроді Перебіг реакцій Cr 2 O 7 2 +6Fe 2 + +14H + 6Fe 3 + +2Cr 3 + +7H 2 O С Ю 4 22 +3Fe(OH) 2 +4H 2 O - » Cr(OH) 3 +3Fe(OH) 3 +2OH приводить до витрат пасиватора ( сполуки Сг (III) не мають пасивуючої дії) і підвищенню рН розчину Таким чином, заявляємий інгібітор корозії має значні переваги перед прототипом за своїми захисними властивостями, має меншу загальну концентрацію добавок, стабілізує значення рН у порівнянні з прототипом, а головне, не містить високотоксичного хромвмісного компоненту При цьому захисна властивість шпбітора щодо утворення ПІТІНГІВ, попередження мінеральних відкладень та накипеутвореання залишаються такими ж, як для прототипу Інгібітор залишається ефективним при ЗМІНІ параметрів охолоджуваної води в межах рН 6-9,5, температури 10-90°С, швидкості потоку 1-Зм/с Таблиця Вплив складу нпбіторів на ефективність захисту Ст20 від корозії в стабілізованій воді (т=168год ,t=20°C) Коеф галь- Ступінь Початкове Кінцеве Швид мування Добавки, мг/л кор захисту, значення значення корозії, у мм/рік Z% рН рН № п/п ТПФ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 ZnSO 4 *7Н 2 О 100 100 100 100 100 75 75 50 50 50 ДЗ К2Сг207 КвгОз ПАР 15 15 15 15 15 15 15 15 15 10 5 5 5 10 3 1 1 1 3 10 15 10 15 50 100 15 15 15 15 20 10 0 0844 0 071 0 0632 0 0088 0 0031 0 0703 0 0649 0 0325 0 0085 0 0011 0 0003 0 0006 0 0007 0 0003 0 0008 1 19 1 33 96 27 2 1 2 1 3 26 99 76 7 281 3 140 7 120 6 281 3 105 5 16 24 8 89 6 96 3 167 23 1 61 5 89 998 7 99 6 99 3 99 2 99,6 99 0 64 71 70 68 65 69 82 75 7Т 69 68 68 68 69 67 73 68 68 72 70 85 90 85 83 66 65 65 68 69 69 58231 0 E , . 6 B ФІГ.1. і 12 Iю 8 4! І 2 | 0 L -0,6 Фіг.2. Комп'ютерна верстка М Мацело Підписано до друку 05 08 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна