Спосіб отримання поруватого вуглецевого матеріалу з бурого вугілля

Спосіб отримання поруватого вуглецевого матеріалу з бурого вугілля, що включає подрібнення бурого вугілля до фракції 1-2 мм, змішування вугілля з гідроксидом калію у твердому вигляді, карбонізацію та активацію суміші при 600-800 °С, відмивку водою та сушіння, який відрізняється тим, що на змішування подають буре вугілля та гідроксид калію у масовому співвідношенні, рівному 1:0,6-1:1, і активацію ведуть в режимі теплового удару. (19) (21) u201014280 (22) 29.11.2010 (24) 11.07.2011 (46) 11.07.2011, Бюл.№ 13, 2011 р. (72) ТАМАРКІНА ЮЛІЯ ВОЛОДИМИРІВНА, ХАБАРОВА ТЕТЯНА ВІКТОРІВНА, ШЕНДРІК ТЕТЯНА ГЕОРГІЇВНА, КУЧЕРЕНКО ВОЛОДИМИР ОЛЕКСАНДРОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ІМ. Л. М. ЛИТВИНЕНКА НАН УКРАЇНИ 3 1) подрібнення бурого вугілля до фракції 12 мм, 2) змішування вугілля з гідроксидом калію у твердому вигляді при їх масовому співвідношенні, рівному 1:1-1:5, 3) активацію в інертному середовищі або атмосфері власних газів карбонізації, яка включає повільне нагрівання (10 град./хв.) до температури активації (600-800°С) та ізотермічну витримку при температурі активації протягом 1 год., 4) охолодження до кімнатної температури та виділення ПВМ відмивкою водою, розчином кислоти та знову водою до нейтрального середовища та сушінням (110°С). ПВМ, що отримані при співвідношенні вугіл2 ля/луг 1:1, мають питому поверхню 400 м /г (при 2 600°С) та 553 м /г (при 800°С) і сорбційну ємність за метиленовим блакитним 30,7 мг/г (при 600°С) та 104,0 мг/г (при 800°С). При суттєво більшому співвідношенні вугілля/луг, яке становить 1:5, пи2 тома поверхня ПВМ досягає 1565 м /г (при 600°С) 2 та 2300 м /г (при 800°С), а сорбційна ємність за метиленовим блакитним збільшується до 168,5 мг/г (при 600°С) та 220,4 мг/г (при 800°С). Цей спосіб має недоліки: 1) необхідність використання великої кількості лугу (5 г лугу на 1 г вугілля) для того, щоб отримати високі значення питомої поверхні (вище 2 1500 м /г); 2) обумовлений значною кількістю лугу великий об'єм стічних вод, що утворюється під час відмивання ПВМ; 3) невисока сорбційна ємність за метиленовим блакитним. В основу корисної моделі поставлено наступні задачі: 1) спрощення технології отримання поруватого вуглецевого матеріалу з бурого вугілля за рахунок скорочення тривалості активації та зменшення кількості лугу, 2) зменшення кількості стічних вод, 3) збільшення питомої поверхні та сорбційної ємності за метиленовим блакитним. Поставлена задача вирішується тим, що заявлено новий спосіб отримання поруватого вуглецевого матеріалу з бурого вугілля шляхом його змішування з гідроксидом калію у твердому вигляді, активації в режимі теплового удару при температурі 600-800°С, ізотермічної витримки протягом 1 год., охолодження і виділення ПВМ відмиванням водою та сушки. Новим у способі є те, що змішування бурого вугілля з гідроксидом калію здійснюється при масовому співвідношенні вугілля/луг 1:0,6-1:1, а нагрівання до температури активації виконують в режимі теплового удару, коли вихідний зразок швидко вводять в реактор, заздалегідь нагрітий до температури активації, а потім витримують 1 год. 61059 4 при цій температурі. Подальшу переробку отриманого цільового продукту проводять за прототипом. Між сукупністю ознак корисної моделі і технічним результатом, якого досягають при її реалізації, існує причинно-наслідковий зв'язок. За способом, що заявляється, суміш вугіллялуг зазнає високошвидкісного нагрівання за рахунок введення його в нагріту до температури активації зону реактора. При цьому в об'ємі вугілля відбувається імпульсне одночасне утворення великої кількості низькомолекулярних продуктів термодеструкції органічної речовини вугілля та продуктів хімічних реакцій вугільної речовини з лугом. Основні продукти - це оксиди вуглецю, водень, вода, алкани С1-С5, арени, низькомолекулярні спирти, кислоти та інші індивідуальні сполуки аліфатичної та ароматичної природи, їх одночасний вихід з об'єму твердого вугілля розриває просторовий каркас вугілля зсередини, що приводить до додаткового утворення мікропор та субнанопор та, як наслідок, підвищення питомої поверхні та загального об'єму пор, що покращує адсорбційні характеристики вуглецевого сорбенту. Реакції конденсації за високих температур (750-850°С) йдуть з високими швидкостями та швидко зшивають просторову структуру утвореного нанопоруватого матеріалу, не допускаючи її "колапсування". Спосіб, що заявляється, реалізується наступним чином. Буре вугілля подрібнюють до фракції 1-2 мм, змішують з твердим лугом у масовому співвідношенні, рівному 1:0,6-1:1, піддають активації в режимі теплового удару, охолоджують, відмивають від гідроксиду калію та сушать. Спосіб отримання поруватого вуглецевого матеріалу з бурого вугілля було випробувано на зразках бурого вугілля Костянтинівського розрізу Олександрійського родовища Дніпровського буровугільного басейну. Початкова вологість зразків бурого вугілля коливалась в межах 20-25%, зольність - 10-11%. Як луг використовують гідроксид калію (ГОСТ 24363-80). Вимірювалися наступні характеристики ПВМ: SВЕТ - питома поверхня пор, визначена багатоточковим методом BET при відносному тиску р/ро = 0,05-0,25 (прилад Autosorb 6В), V - сумарний об'єм пор, Vmi - об'єм мікропор, Vme - об'єм мезопор, Vma - об'єм макропор, V1nm- об'єм субнанопор (пор з діаметром менш ніж 1 нм), V1nm/ V - частка субнанопор в сумарному об'ємі пор, AMБ - сорбційна ємність за метиленовим блакитним, АЙ - сорбційна ємність за йодом. Умови отримання та виходи ПВМ наведено в табл. 1. Характеристики поруватої структури ПВМ зазначено в табл. 2, а покажчики сорбційних властивостей ПВМ - в табл. 3. 5 61059 6 Таблиця 1 Умови отримання та вихід ПВМ з бурого вугілля Приклади № з/п Т,°С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 прототип прототип 800 800 800 800 800 800 800 600 650 700 750 600 800 Масове співвідношення вугілля/луг, г/г 1:0,5 1:0,6 1:0,7 1:0,8 1:0,9 1:1 1:1,2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 SВЕТ, 2 м /г 890 1650 1760 1820 1950 2050 2060 980 1310 1580 1980 400 553 Вихід ПВМ % 39 38 38 36 35 32 32 40 39 37 35 не вказано не вказано Таблиця 2 Характеристики поруватої системи ПВМ Приклади, згідно № з/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 3 3 3 3 3 SВЕТ, м /г V , см /г Vma, см /г Vme, cм /г vmi, см /г V1nm, см /г 890 1650 1760 1820 1950 2050 2060 980 1310 1580 1980 0,58 1,11 1,13 1,16 1,17 1,19 1,17 0,50 0,72 1,01 1,14 0,01 0,02 0,03 0,03 0,02 0,01 0,02 0,04 0,03 0,03 0,02 0,25 0,47 0,43 0,42 0,35 0,31 0,30 0,22 0,23 0,40 0,29 0,32 0,62 0,67 0,71 0,80 0,87 0,85 0,24 0,46 0,58 0,83 0,23 0,45 0,44 0,43 0,48 0,48 0,47 0,21 0,32 0,41 0,47 Таблиця 3 Покажчики сорбційних властивостей ПВМ Приклади, № з/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 прототип прототип Приклад 1 Беруть пробу бурого вугілля у кількості 10 г та змішують з 5 г твердого гідроксиду калію (масове співвідношення 1:0,5), перемішують протягом 5 хв. АМБ, мг/г 92 184 225 265 277 303 300 114 198 230 295 30,7 104,0 АИ, мг/г 470 908 920 938 1090 1136 1174 406 878 935 1120 Суміш вводять у попередньо нагрітий до температури 800°С реактор, витримують в атмосфері аргону при цій температурі протягом 1 год. Суміш охолоджують до кімнатної температури та відми 7 61059 вають від лугу спочатку дистильованою водою, потім розчином соляної кислоти та знову водою до нейтрального середовища. Отриманий продукт сушать у сушильній шафі при 105-110°С до постійної ваги. Отриманий поруватий вуглецевий ма2 теріал має вихід 39%, SВЕТ = 890 м /г, адсорбційну ємність за метиленовим блакитним 92 мг/г та адсорбційну ємність за йодом 470 мг/г. Приклади 2-7 Здійснюють як у прикладі 1. Але при цьому варіюють масове співвідношення вугілля/гідроксид калію від 1:0,6 до 1:1,2. Приклади 8-11 Отримання ПВМ ведуть в умовах, описаних у прикладі 6. Варіюється температура в межах 600800°С. Характеристики поруватої системи в прикладах 1-11 наведено в табл. 2, а покажчики сорбційних властивостей - в табл. 3. Наведені дані свідчать, що пропонований спосіб найкраще здійснювати при ваговому співвідношенні вугілля/гідроксид калію від 1:0,6 до 1:1 та активацію вести в режимі теплового удару. Експериментальним шляхом встановлено, що масове співвідношення вугілля/гідроксид калію нижче ніж 1:0,5 не приводить до отримання ПВМ в високою питомою поверхнею, а масове співвідношення вугілля/гідроксид калію вище ніж 1:1,2 не приводить до додаткового розвитку питомої поверхні та сорбційної ємності за метиленовим блакитним. Таким чином, запропонований спосіб дозволяє отримувати поруватий вуглецевий матеріал з ви2 сокими питомою поверхнею (1650-2050 м /г), сорбційною ємністю за метиленовим блакитним (184303 мг/г) та сорбційною ємністю за йодом (908 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 8 1136 мг/г) при заявленому співвідношенні вугілля/гідроксид калію (від 1:0,6 до 1:1). Згідно з прототипом при таких співвідношеннях вугілля/гідроксид калію утворюються поруваті вуглецеві матеріали з значно меншою питомою поверхнею 2 (400-553 м /г) та значно нижчою ємністю за метиленом блакитним (30,7-104,0 мг/г). Запропонований спосіб дозволяє спростити технологію отримання ПВМ за рахунок значного зменшення кількості гідроксиду калію та стічних вод та отримання поруватого вуглецевого матеріалу з більш розвиненою питомою поверхнею (в 3,0-3,7 разу) та більшою сорбційною ємністю за метиленовим блакитним (в 1,8-2,9 разу) порівняно з прототипом. Джерела інформації: 1. Marsh, Н. Activated carbon [Text] / Н. Marsh, F. Rodriguez-Reinoso. Amsterdam: Elsevier, 2006. 542 p. 7 2. Пат. 4039473 US, МПК С01В 31/00, НКл 502/427. Active carbon by potassium ion exchange and leaching of carbonaceous material [Electronic resource] / H. N. S. Shafer (AU); заявник Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization (AU). №05/669004; заявл. 18.04.1976; опубл. 02.08.1977; пріоритет 18.05.1975, 0943/75 (AU). - Режим доступу: www.uspto.gov. - 6с. 8 3. Пат. 23599004 RU, МПК С01В 31/08. Способ получения пористого углеродного материала из бурого угля [Електронний ресурс] / Н.М.Микова, Н.В.Чесноков, Б.Н.Кузнецов, И.П.Иванов (RU); заявник Інститут хімії та хімічної технології СВ РАН (RU). - №20081169667/15; заявл. 28.04.2008; опубл. 27.06.2009. - Режим доступу: www.fips.ru. 7с. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601