Спосіб одержання діоксиду титану анатазної модифікації з високою питомою поверхнею

УКРАЇНА fl*)U A (ti)6353 da) U (51)7CO1G23/O4 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ДЕКЛАРАЦІЙНОГО ПАТЕНТУ НА КОРИСНУ МОДЕЛЬ видається під відповідальність власника патенту (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ДЮКСИДУ ТИТАНУ АНАТАЗНОЇ МОДИФІКАЦІЇ З ВИСОКОЮ ПИТОМОЮ ПОВЕРХНЕЮ (21)20040604896 (22)21062004 (24)16 052005 (46) 16 05 2005, Бюл № 5,2005 р (72) Миронюк Іван Федорович, Челядин Володимир Любомирович, Яремчук Богдан Миколайович, Середюк Богдан Васильович (73) Миронюк Іван Федорович, Челядин Володимир Любомирович, Яремчук Богдан Миколайович, Середюк Богдан Васильович (57) 1 Спосіб одержання дюксиду титану анатазної модифікації з високою питомою поверхнею, що включає рщкофазний гідроліз чотирихлористого титану в кислому середовищі у присутності спиртів, концентрування отриманого розчину до утворення густої суспензії, промивання і сушіння продукту та конденсацію газоподібного хлористого водню і випарів із процесу концентрування суспензії, який відрізняється тим, що до рщкого чотирихлористого титану в процесі перемішування доливають невеликими порціями почергово концентровану соляну кислоту і воду до припинення виділення газоподібного хлористого водню, одержаний розчин гідратів пдроксихлоридів титану змішують зі спиртом, після чого концентрують його протягом 3-5 годин шляхом випаровування при температурі 85-90°С до рН, що дорівнює 3,5-4 в конденсаті із випарів, утво рену суспензію дюксиду титану репульпують водою і зневоднюють шляхом розпилювального сушіння при температурі 350-600°С, продукт виділяють із газового потоку, а останній очищають від хлористого водню 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що витрата соляної кислоти і води в процесі гідролізу становить 0,25-0,35 та 0,5-0,6 кг на 1 кг чотирихлористого титану, ВІДПОВІДНО 3 Спосіб за пп 1 та 2, який відрізняється тим, що для обробки розчину гідратів пдроксихлоридів титану використовують етанол в КІЛЬКОСТІ 8-12 м 3 на 1 м 3 розчину пдроксихлоридів 4 Спосіб за пп 1 та 2, який відрізняється тим, що газоподібний хлористий водень із процесу гідролізу чотирихлористого титану і із газового потоку після відділення висушеного дюксиду титану конденсують шляхом абсорбції водою з утворенням концентрованої соляної кислоти 5 Спосіб за пп 1-4, який відрізняється тим, що конденсат із випарів, одержаних в процесі концентрування суспензії дюксиду кремнію, розділяють шляхом перегонки, спирт повертають на обробку розчину пдроксихлоридів титану, а кубову рідину змішують з соляною кислотою з процесу абсорбції хлористого водню водою, одержану суміш частково використовують для рідкофазного гщролізу чотрьоххлористого титану ео СО Корисна модель відноситься до хімічної технології, а саме синтезу анатазної модифікації дюксиду титану, який може використовуватися в якості каталізатора ХІМІЧНИХ і фотохімічних процесів, наповнювача полімерних матеріалів, а також електродного матеріалу в електрохімічних джерелах струму Відомий спосіб (аналог) одержання дюксиду титану, який включає взаємодію парів чотирьоххлористого титану з киснем при температурі не менше 700°С шляхом спалювання з допомогою пальника додаткового палива, наприклад монооксиду вуглецю, метану і т і [див патент України №46793, кл С01G23/07 за 1997р ] Недоліками аналогу є висока температура процесу, висока корозійна здатність чотирьоххлористого кремнію при температурах понад 200°С, а також те, що продукт є високодисперсним і, переважно, в модифікацГі рутила, що внаслщок цього обмежує його використання в цілому ряді виробництв. Загальними суттєвими ознаками відомого способу і корисної моделі, що заявляється, є взаємодія чотирьоххлористого титану і кисню з утворенням дюксиду титану Одним із найбільш близьких за технічною суттю (прототипом) до способу, що заявляється, є спосіб одержання дюксиду титану шляхом рідкофазного гідролізу чотирьоххлористого титану розчином гідрооксиду натрію при температурі 115-150°С протягом 30-120хв з метою утворення зародків кристалів ТЮг анатазної модифікації, з продовженням гідролізу в присутності кислоти (соляної або азотної) при температурі 225250°С і на протязі ще 30-120хв, з подальшими фільтруванням, промиванням, сушінням та прожарюванням отримуваного продукту при температурі 700-900°С [див патент США №3528773, кл 23-202 за 1970р ] Недоліки цього способу - високі температури пдролізу чотирьоххлористого титану в присутності кислот та при прожарюванні кінцевого продукту, ускладнення ю со CD О) 6353 технології з метою одержання кристалів для затравки в процесі кристалізації діоксиду титану, що серйозно ускладнює апаратурне оформлення технології в цілому. Окрім того, продукт отримують в рутильній модифікації. Загальними суттєвими ознаками відомого технічного рішення і рішення за даною корисною моделлю є проведення рідкофазного гідролізу чотирьоххлористого титану в кислому середовищі (у присутності соляної кислоти), а також промивання і сушіння одержуваного продукту. Також відомим і одним із найбільш близьких за технічною суттю (прототипом) до способу, що заявляється, є спосіб одержання діоксиду титану в різних модифікаціях, в тому числі і в анатазній, шляхом рідкофазного гідролізу чотирьоххлористого титану спиртами (ізопропиловим, метиловим або етиловим) з конденсацією отримуваного газоподібного хлористого водню, термічною обробкою і концентруванням при температурі 80-200°С одержаної суспензії до припинення виділення летких сполук з подальшими сушінням і додатковою термообробкою при температурі 200-800°С на протязі від 1 до 15 годин [див. а.св. СРСР №662502, кл. С01(323/04за1979р.]. Недоліки відомого способу - досить високі температури в процесі концентрування суспензії продукту та його додаткової термообробки, а також значна тривалість останньої (до 15 годин при температурі 800°С), що суттєво ускладнює апаратурне оформлення технології в цілому. Загальними суттєвими ознаками цього технічного рішення і рішення за даною корисною моделлю є контактування, тобто проведення рідкофазного гідролізу чотирьоххлористого титану зі спиртами в кислому середовищі, а також сушіння і додаткова термообробка (прожарювання) продукту при температурі 450-600°С для одержання анатазної його модифікації. В основу корисної моделі поставлено задачу розробити спосіб одержання дисперсного діоксиду титану анатазної модифікації з високою питомою поверхнею (на рівні 180-230м2/г) при незначних енергозатратах. Вказаний технічний результат за корисною моделлю, що заявляється, досягається за рахунок того, що спосіб включає рідкофазний гідроліз чотирьоххлористого титану в кислому середовищі у присутності спиртів, концентрування отриманого розчину до утворення густої суспензії, промивання і сушіння продукту та конденсацію газоподібного хлористого водню і випарів із процесу концентрування суспенії. Спосіб відрізняється тим, що для одержання анатазної модифікації діоксиду титану до рідкого чотирьоххлористого титану в процесі перемішування доливають невеликими порціями почергово концентровану (2832%) соляну кислоту і воду до припинення виділення газоподібного хлористого водню. Витрата соляної кислоти і води в процесі гідролізу повинна складати 0,250,35 та 0,5-0,6кг на 1 кг чотирьоххлористого титану відповідно. Одержаний розчин гідрооксиду титану змішують зі спиртом, після чого концентрують його на протязі 3-5 годин шляхом випаровування при температурі 8590°С до рН, рівного 3,5-4 в конденсаті із випарів. Для обробки розчину гідрооксиду титану і утворення зародків кристалів переважно анатазної модифікації використовують етанол в кількості 8-12м3 на 1м3 розчину гідрооксиду. Конденсат із випарів, одержаних в процесі концентрування суспензії діоксиду кремнію, розділяють шляхом перегонки, спирт повертають на обробку розчину гідрооксиду титану, а кубову рідину змішують з кислотою із процесу абсорбції хлористого водню водою. Утворену суспензію діоксиду титану репульпують водою і зневоднюють шляхом розпилювального сушіння при температурі 350-600°С. Продукт, що має питому поверхню в межах 180-220м2/г, виділяють із газового потоку, а останній очищають від хлористого водню. Газоподібний хлористий водень після відділення висушеного діоксиду титану конденсують з частиною води газового потоку з утворенням концентрованої соляної кислоти, яку використовують для рідкофазного гідролізу чотирьоххлористого титану. При зменшенні обумовленої величини витрат концентрованої соляної кислоти і води поза 0,25 та 0,5кг на 1 кг чотирьоххлористого титану, відповідно, йде надмірне загущення перемішуваної суспензії гідрооксиду титану і різко зростають затрати енергії на перемішування та зменшується питома поверхня одержуваного продукту, а при перевищенні меж, відповідно, понад 0,35 та 0,6кг/кг, спостерігається сильне піноутворення за рахунок енергійного виділення газоподібного хлористого водню, що також погіршує процес перемішування. Концентровану соляну кислоту і воду до чотирьоххлористого титану необхідно доливати почергово і невеликими порціями при енергійному перемішуванні утворюваної суспензії, щоб обмежити її надмірне загущення та зменшити інтенсивність виділення НСІ. При цьому перемішування здійснюють до повного припинення газовиділення, після чого на кожний їм суспензії гідрооксиду титану добавляють 8-12м3 спирту (етанолу) і утворений розчин концентрують шляхом випаровування. При збільшенні понад вказану норму витрати етанолу процес стає економічно невигідним, а при зменшенні, - поряд з анатазними зародками, йде утворення зародків кристалів рутилу і продукт недостатньо розкислюється, що потребує різкого збільшення часу концентрування, тобто збільшення енергозатрат. При зменшенні температури процесу концентрування збільшується час цього процесу, а при перевищенні температури понад 90°С конденсат етанолу забруднюється соляною кислотою, що утруднює його повторне використання в технології через недостатнє розкислення продукту та утворення в останньому домішок рутилу. Перевищення температури сушіння продукту понад вказану приводить до перекристалізації анатазу в рутил і до зменшення питомої поверхні діоксиду титану нижче 150-180м2/г, а зниження - до росту часу і енерговитрат процесу розпилювального сушіння. Сукупність вказаних суттєвих ознак, що заявляються, тобто проведення рідкофазного гідролізу чотирьоххлористого титану в кислому середовищі у присутності спиртів; концентрування отриманого розчину до утворення густої суспензії; промивання і сушіння продукту та конденсація газоподібного хлористого водню і випарів із процесу концентрування суспенії при перемішуванні рідкого чотирьоххлористого титану і доливанні до нього невеликими порціями почергово концентрованої (2536%) соляної кислоти і води до припинення виділення газоподібного хлористого водню за витрати соляної кислоти і води в межах 0,25-0,35 та 0,5-0,6кг на 1 кг чотирьоххлористого титану, відповідно; підмішування спирту до одержаного розчину гідрооксиду титану в кількості 8-12м3 етанолу на кожний кубічний метр цього розчину, з подальшим концентруванням суспензії на протязі 3-5 годин шляхом випаровування при температурі 85-90°С до рН, рівного 3,5-4 в конденсаті із випарів, який розділяють шляхом перегонки; поверненням відігнаного спирту на обробку розчину гідрооксиду титану; використанням кубової рідини разом з соляною кисло 6353 тою із процесу абсорбцГі" хлористого водню водою; репульпацією утвореної суспензії діоксиду титану водою і зневоднення її шляхом розпилювального сушіння при температурі 350-600°С; виділенням продукту із газового потоку, очисткою останнього від хлористого водню; конденсації газоподібного хлористого водню з частиною води із газового потоку після відділення висушеного продукту з утворенням концентрованої соляної кислоти, яку використовують для рідкофазного гідролізу чотирьоххлористого титану, забезпечує досягнення необхідного технічного результату - одержання дисперсного діоксиду титану анатазної модифікації' з питомою поверхнею на рівні 180-230м2/г при значно менших енергозатратах, чим це має місце для відомих способів, що пщтверджує наявність причинно-наслщкового зв'язку між сукупністю суттєвих ознак, які заявляються, і досягнутим технічним результатом. На Фіг.1 наведено дифрактограму анатазної модифікації діоксиду кремнію, одержаного в процесі здійснення запропонованого способу за прикладом 1. На Фіг.2 наведено аналогічну дифрактограму продукту, одержаного за відомими способами (переважно в формі рутилу) та за прикладом 3 за умови сушіння ТіО2 при температурі понад 600°С. Приклади здійснення способу. Приклад 1. До 1000кг рідкого чотирьоххлористого титану невеликими порціями при неперервному і енергійному перемішуванні доливають 300кг 30%-ної соляної кислоти і 550л води, що відповідає, відповідно, питомим витратам 0,3 та 0,55кг на кожний кілограм ТіСЦ. В процесі гідролізу чотирьоххлористого титану встановлюється температура 50-55°С і йде інтенсивне газовиділення хлористого водню, на уловлення якого подають 1141кг води, в результаті чого одержують 1630кг 30%-ної соляної кислоти. Перемішування чотирьоххлористого титану з кислотою і водою проводять на протязі 75хв до повного припинення газовиділення. В результаті одержують 1361кг (835л) кислого розчину суміші гідратівгідроксихлоридівтитану, яка складається приблизно із 80% Ті(ОН)2СІ 2Н2О та 20% Ті(ОН)2СІ22Н2О. До цього розчину порціями доливають 8350л 96%-ного етилового спирту (10м3 на 1 м 3 розчину) і одержану суміш концентрують протягом 4 годин шляхом випаровування при температурі 85-90°С до рН рівного 3,73. Після стабілізації рН вихід концентрованої суспензії діоксиду титану становить 3000кг і в процесі конденсації випарів утворюється 5041 кг конденсату. В процесі подальшої перегонки конденсату, до якого додають 125кг води, утворюється 4890кг спирту та 276кг соляної кислоти при концентрації НСІ, рівній 35,1%. Відігнаний спирт поповнюють 1790кг свіжого етанолу і повертають в технологію. Суспензію ТіО2 репульпують 6000кг води і подають в процес розпилювального сушіння, яке проводять при температурі 450-500°С газоповітряною сумішшю від спалювання газоподібного палива і вигорання етанолу, винесеного з суспензією. Після вщділення діоксиду титану від газового потоку його вихід становить 420кг, а питома поверхня складає 215м2/г при насипній вазі 785г/дм3. Аналіз такого продукту показує, що одержаний ТіОг має анатазну модифікацію (див. Фіг.1). При охолодженні відділеного газового потоку до 105°С в процесі його очистки від НСІ із нього конденсують 964кг 28,5%-ної соляної кислоти, після змішування якої з кислотою, одержаною в процесі перегонки спирту, отримують 30%-ну кислоту. Загальний вихід такої соляної кислоти, за умови повернення зазначеної вище необхідної її кількості на гщроліз ТіСЦ, становить 2570кг. Приклад 2. До 1000кг рщкого чотирьоххлористого титану невеликими порціями при неперервному і енергійному перемішуванні, як і в прикладі 1, доливають 350кг 30%-ної соляної кислоти і 600л води, що вщповідає питомим витратам 0,35 та 0,6кг, відповідно. В процесігідролізучотирьоххлористого титану йде інтенсивне газовиділення хлористого водню, який абсорбують 1081кг води з одержанням 1545кг 30%-ної соляної кислоти. Перемішування чотирьоххлористого титану з кислотою і водою проводять на протязі бОхв і після повного припинення газовиділення одержують 1486кг (915л) кислого розчину суміші гідратів гщроксихлоридів титану. До цього розчину порціями доливають 10980л етилового спирту (12м3 на 1м3 розчину) і одержану суміш концентрують протягом 5 годин шляхом випаровування при температурі 85-90°С до рН рівного 3,95. Вихід концентрованої суспензії діоксиду титану становить 3200кг та виділяється 7070кг конденсату. До нього додають 107кг води і переганяють, в результаті чого утворюється 6997кг спирту та 180кг соляної кислоти при концентрації НСІ, рівній 34,9%. До одержаного спирту додають 1787кг свіжого етанолу і суміш повертають в технологію. Суспензію ТЇО2 репульпують 7700кг води і подають на сушіння при температурі 350-400°С. Вихід відділеного діоксццу титану анатазної модифікації становить 420кг при питомій поверхні 226м2/г і насипній вазі 762г/дм3. Із охолодженого вщ газового потоку, що поступає з процесу сушіння ТіО2 конденсують 1185кг 29,3%-ної соляної кислоти, яку змішують з кислотою, одержаною в процесі перегонки спирту, і отримують 30%-ну кислоту. Загальний вихід 30%-ної соляної кислоти після повернення її частини на пдроліз ТіСЦ становить 2560кг. Приклад 3. До 1000кг рідкого чотирьоххлористого титану невеликими порціями при неперервному і енергійному перемішуванні, як і в прикладі 1, доливають 250кг 30%-ної соляної кислоти і 500л води, що відповідає питомим витратам 0,25 та 0,5кг, відповідно. В процесігідролізучотирьоххлористого титану йде інтенсивне газовиділення хлористого водню, який абсорбують 1197кг води з одержанням 1710кг 30%-ної соляної кислоти. Перемішування чотирьоххлористого титану з кислотою і водою проводять на протязі 90хв і після повного припинення газовиділення одержують 1237кг (760л) кислого розчину суміші гідратів гщроксихлоридів титану. До цього розчину порціями доливають 6080л етилового спирту (8м3 на 1 м розчину) і одержану суміш концентрують протягом 3годиншляхом випаровування при температурі 85-90°С до рН рівного 3,5. Вихід концентрованої суспензії діоксиду титану становить 2700кг та виділяється 3400кг конденсату. До нього додають 128кг води і переганяють, в результаті чого утворюється 3068кг спирту та 460кг соляної кислоти при концентрації НСІ, рівній 35%. До одержаного спирту додають 1795кг свіжого етанолу і суміш повертають в технологію. Суспензію ТіОг репульпують 3700кг води і подають на сушіння при температурі 550-600°С. Вихід вщділеного діоксиду титану анатазної модифікації становить 420кг при питомій поверхні 183м2/г і насипній вазі 792г/дм3. При температурі сушіння цієї суспензії понад 600°С утворюється ТіОг в формі рутилу (див. Фіг.2). Із охолодженого вщ газового потоку, що поступає з процесу сушіння ТіО2 конденсують 640кг 26,5%-ної соляної кислоти, яку змішують з кислотою, одержаною в процесі перегонки спирту, і отримують 30%-ну кислоту. Загальний вихід 30%-ної соляної кислоти після повернення її частини на пдроліз ТіСЦ становить 2560кг. 6353 Приклад 4 До 1ОООкг рщкого чотирьоххпористого титану, як і в прикладі 1, доливають 350кг 30%-ноі соляної кислоти і 500л води (питомі витратам 0,35 та 0,5кг, відповщно) На абсорбцію НСІ, що виділяється при гідролізі ТіСЦ, вводять 1190кг води і отримують 1700кг 30%-ноі соляної кислоти Перемішування чотирьоххлористого титану з кислотою і водою проводять на протязі 75хв до повного припинення газовиділення і одержують 1340кг (825л) кислого розчину суміші пдратів пдроксихлоридів титану До цього розчину порціями доливають 9900л етилового спирту (12м 3 на 1м 3 розчину) і одержану суміш концентрують протягом 4,5 годин шляхом випаровування при температурі 85-90°С до рН рівного 3,9 Вихід концентрованої суспензГі діоксиду титану становить 3100кг та виділяється 6160кг конденсату До нього додають 121кг води і переганяють, в результаті чого утворюється 6090кг спирту та 191кг соляної кислоти при концентрації НСІ, рівній 34,97% До одержаного спирту додають 1830кг свіжого етанолу і суміш повертають в технолопю Суспензію ТіСЬ репульпують 6600кг води і подають на сушіння при температурі 400-450°С Вихід вщділеного діоксиду титану анатазної модифікації становить 420кг при питомій поверхні 221м /г і насипній вазі 765г/дм3 Із охолодженого від газового потоку, що поступає з процесу сушіння ТЮг конденсують 1019кг29,1%-ноі соляної кислоти, яку змішують з кислотою, одержаною в процесі перегонки спирту, і отримують 30%-ну кислоту Загальний вихщ 30%-ноі соляної кислоти після повернення н частини на гідроліз ТіСЦ становить 2560кг ' іши 1600 f X - рутил о - анатаз ) 1 12001000600400200D 8 Приклад 5 До 1000кг рідкого чотирьоххлористого титану невеликими порціями, як і в прикладі 1, доливають 250кг 30%-ноі соляної кислоти і 600л води (питомі витрати 0,25 та 0,6кг, ВІДПОВІДНО) На абсорбцію хлористого водню, що поступає із пдролізу ТіСЦ, вводять 1087кг води і одержують 1553кг 30%-ноі соляної кислоти Перемішування чотирьоххлористого титану з кислотою і водою проводять на протязі 75хв і після повного припинення газовиділення одержують 1384кг (855л) кислого розчину суміші гщратів пдроксихлоридів титану До цього розчину порціями доливають 6840л етилового спирту (8м 3 на 1 м 3 розчину) і одержану суміш концентрують протягом 3,5 годин шляхом випаровування при температурі 85-90°С до рН рівного 3,65 Вихщ концентрованої суспензії діоксиду титану становить 2800кг та виділяється 4056кг конденсату До нього додають 117кг води і переганяють, в результаті чого утворюється 3682 кг спирту та 491 кг соляної кислоти при концентрацГі НСІ, рівній 35% До одержаного спирту додають 1790кг свіжого етанолу і суміш повертають в технолопю Суспензію ТІО2 репульпують 4600кг води і подають на сушіння при температурі 500-550°С Вихід відділеного діоксиду титану анатазної модифікації становить 420кг при питомій поверхні 218м2/г і насипній вазі 787г/дм3 Із охолодженого від газового потоку, що поступає з процесу сушіння Т1О2 конденсують 766кг 26,9%-ноі соляної кислоти, яку змішують з кислотою, одержаною в процесі перегонки спирту, і отримують 30%-ну кислоту Загальний вихщ 30%-ноі соляної кислоти після повернення п частини на гідроліз ТіСЦ становить 2560кг і J I і l 10 I '• ••• зо r AA 1 о " і о 1 * Ш 1 * 26, град Фіг. 1 1Є001400' 12001000800600400200ОЗО т 40 20, град т 70 Фіг. 2 Комп ютерна верстка А Крижанівський Підписне Тираж 28 прим Міністерство оевгти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул Урицького, 45, м Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності', вул Глазунова, 1, м Київ - 42,01601