Спосіб отримання рідких поліуретанів з кінцевими епоксидними групами

1. Спосіб отримання рідких поліуретанів з кінцевими епоксидними групами шляхом взаємодії сполук окису пропілену з толуїлендіізоціанатом з наступною обробкою утвореного преполімеру гліцидолом, який відрізняється тим, що як сполуку окису пропілену використовують продукт співполі 3 64125 і, згідно із запропонованою корисною моделлю, як сполуку окису пропілену використовують продукт співполімеризації пропіленгліколю з окисом пропілену з молекулярною вагою 1000-2000 та отримання преполімеру проводять в присутності стабілізатора - продукту взаємодії бензойної кислоти і тіонілхлориду при 50-80 °C, охолодженням преполімеру до 45-50 °C, введенням каталізатора реакції - комплексної сполуки дибутилолова додеканової кислоти та 1,4-бутандіолу та наступним змішуванням з епоксиспиртом, проведенням реакції при 60-65 °C до відсутності NCO-груп. Експериментально установлено, що як епоксиспирт застосовують речовину, вибрану з ряду гліцидол, дигліцидиловий етер діетиленгліколю, тригліцидиловий етер поліоксипропілентріолу. CH2 OCH2CH(CH3) n 4 Запропоноване технічне рішення дозволяє отримувати рідкі поліуретани, які отвержуються при кімнатній температурі, за рахунок взаємодії продукту співполімеризації пропіленгліколю з окисом пропілену з молекулярною вагою 1000-2000, толуїлендіізоціанату, гліцидолу (або епоксиспирту) в дві стадії. Спосіб, що заявляється, полягає в наступному. 1 стадія - отримання преполімеру шляхом взаємодії продукту співполімеризації пропіленгліколю з окисом пропілену з молекулярною вагою 10002000 з толуїлендіізоціанатом при співвідношенні NCO/OH-груп від 1,9:1 до 2,1:1в присутності стабілізатора - продукту взаємодії бензойної кислоти і тіонілхлориду при 50-80 °C: OH +2OCN CH2 OCH2CH(CH3) CH2 OCH2CH(CH3) CH2 OCH2CH(CH3) n n n OH OCONH R NCO OCONH R NCO 2 стадія - синтез уретанового олігомера з кінцевими епоксидними групами - подовження ланцюга за рахунок реакції NCO-груп преполімеру з CH2 CH2 CH2 OCH2CH(CH3) OCONH OCH2CH(CH3) гідроксильними групами епоксиспирту: гліцидол, дигліцидиловий етер діетиленгліколю, тригліцидиловий етер поліоксипропілентріолу R NCO n OCH2CH(CH3) n n NCO R CHCH2OH + 2 CH2 OCONH OCONH R R NCO O NHCOOCH2 CH NHCOOCH2 CH2 CH O CH2 OCH2CH(CH3) n OCONH R CH2 O При реалізації способу використовуються компоненти, що представлені в таблиці 1. Як і епоксиспирт використовують гліцидол або дигліцидиловий етер діетиленгліколю або тригліцидиловий етер поліоксипропілентріолу. Спосіб здійснюють наступним чином. В реактор ємкістю 1 літр з перемішуючим пристроєм завантажують при температурі 50 °C про дукт співполімеризації пропіленгліколю з окисом пропілену з молекулярною вагою 1000-2000. Для стабілізації синтезу вводять продукт взаємодії бензойної кислоти і тіонілхлориду при 50 °C і суміш перемішують при температурі 50-60 °C. Після цього вводять діізоціанат (толуїлен-2,4-діізоціанат або толуїлен-2,4 і 2,6 ізомери в співвідношенні 80:20) в кількості, необхідній для забезпечення співвідно 5 64125 шення NCO/OH-груп від 1,9:1 до 2,1:1. Реакційну суміш перемішують при температурі 70-80 °C до постійного вмісту NCO-rpyn. Потім отриманий преполімер охолоджують до температури 35-40 °C, при перемішуванні вводять каталізатор реакції - комплексну сполуку дибутилолова додеканової кислоти та 1,4-бутандіола, через 1 годину епоксиспирт, вибраний з ряду гліцидол, дигліцидиловий етер діетиленгліколю, тригліцидиловий етер поліоксіпропілентріолу в кількості, необхідній для забезпечення співвідношення преполімер: епоксиспирт від 1:2 (моль) до 1:3 (моль) і проводять синтез при 60-65 °C до відсутності NCO-груп. Температурні режими прикладів синтезу представлені в таблиці 2. Результати синтеза рідкого поліуретану представлені в таблиці 3. Більше значення вмісту епоксидних груп дозволяють отримувати матеріали більш високої когезійної і адгезійної міцності [3].В результаті син 6 тезу запропонованим способом отримується рідкий поліуретан з вмістом епоксидних груп більше як в 5,5 разу, ніж у прототипі, і в'язкістю нижче на 10 %, ніж у прототипі (таблиця 3). На основі поліуретану з епоксидними групами, який отриманий заявлюваним способом, отриманий компаунд, що має міцність на розтягнення 2,8 МПа, відносне подовження 200-300 %, добре зчеплення з металом та бетоном, еластичний при температурі нижче -60 °C. Компаунд належить до атмосферостійких матеріалів: його властивості не змінюються при УФ-радіації, впливі вологи та знакопереміних температурах від -60 до +70 °C. Запропонований спосіб отримання рідких поліуретанів з кінцевими епоксидними групами має більшу технологічність (менша кількість стадій та менші значення коливання температури), ніж у прототипі. Таблиця 1 Компоненти для отримання рідкого поліуретану № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Назва Поліетер молекулярної маси 1000, який отримують по механізму алкоголятної полімеризації окису пропілену (Лапрол 1052) Поліетер молекулярної маси 2000, який отримують по механізму алкоголятної полімеризації окису пропілену (Лапрол 2102) Толуїлендіізоціанат (продукт 102 Т) Толуїлендіізоціанат (продукт Т-80) Гліцидол Дигліцидиловий етер діетиленгліколю Тригліцидиловий етер поліоксипропілентріолу Продукт взаємодії бензойної кислоти і тіонілхлорида Сіль дибутилолова додеканової кислоти С12 1,4-Бутандіол Номер. ТУ, CAS ТУ 2226-411-05761784-95 ТУ 2226-411-05761784-95 ТУ 113-38-95-90 ТУ 113-0005761643-17-85 ТУ 38-102132-78 ТУ 2225-390-04872688-98 ТУ 2226-033-10488057-2000 CAS 98-88-4 ТУ 6-02-1-002-88 CAS110-63-4 Таблиця 2 Режими синтеза рідкого поліуретану запропонованим способом Температурні режими синтезу прикладів конкретної операції, °C 1 2 3 4 конт. 5 конт. 1.Стадія отримання преполімеру Заходи способу а) стабілізація співполімеру пропіленгліколю з окисом пропі50 55 лену продуктом взаємодії бензойної кислоти і тіонілхлориду б) змішування стабілізованого співполімеру пропіленгліколю 50 55 з окисом пропілену з толуїлендіізоціанатом б) синтез форполімеру 70 75 2. Стадія отримання рідкого поліуретану а) охолодження преполімеру 35 35 б) змішування з комплексною сполукою дибутилолова доде35 35 канової кислоти та 1,4-бутандіолу в) змішування з епоксиспиртом: гліцидолом або дигліцидиловим етером діетиленгліколю або тригліцидиловим етером 35 35 поліоксипропілентріолу * г) синтез епоксиполіуретана 60 65 60 45 65 60 45 65 80 65 85 40 30 45 40 30 45 40 30 45 65 55 70 * Приклад 1 - гліцидол, приклад 2 - дигліцидиловий етер діетиленгліколю, приклад 3 - тригліцидиловий етер поліоксіпропілентріолу, приклад 4 - гліцидол, приклад 5 - дигліцидиловий етер діетиленгліколю 7 64125 8 Таблиця 3 Властивості поліуретану Властивості рідкої поліуретанової композиції Масова частка епоксидних груп, % В'язкість при 50 °C, не більше Міцність на розтягнення отвердженої поліуретанової композиції, при 20 °C, МПа Міцність з'єднання "Ст3-Ст3" отвердженої поліуретанової композиції, при 20 °C, МПа 1 Результати синтеза рідкого поліуретану по прикладам 2 3 4 конт. 5 конт. Прототип 11,8 10,5 9,8 3,3 2,8 2,1 4,4 4,8 4,9 12,1 12,8 4,9 2,8 2,6 2,4 1,1 0,9 1,0 2,7 2,5 2,4 0,9 0,8 Джерела інформації: 1. А. с. (СРСР) 283569, опубл.06.10.1970. 2. Патент RU 2190646, опубл. 10.10.2002 прототип. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 3. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. "Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. - М.: Наука, 1979. - 248 с. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601