Спосіб одержання ацетофенону каталітичним озонуванням етилбензолу

Спосіб одержання ацетофенону шляхом каталітичного озонування етилбензолу озоноповітряною сумішшю у розчині оцтової кислоти, який відрізняється тим, що, з метою підвищення виходу цільового продукту і спрощення технології, процес окиснення ведуть з використанням як каталізатора ацетату кобальту (II), каталітична активність якого підвищується в присутності трифтороцтової кислоти (взятих у мольному співвідношенні 0,07:1) при атмосферному тиску та температурі 20 °С. (19) (21) u201015392 (22) 20.12.2010 (24) 25.11.2011 (46) 25.11.2011, Бюл.№ 22, 2011 р. (72) ПОТАПЕНКО ЕДУАРД ВОЛОДИМИРОВИЧ, АНДРЕЄВ ПАВЛО ЮРІЙОВИЧ, ПОГОРЄЛОВА ІРИНА ПЕТРІВНА (73) ІНСТИТУТ ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ СХІДНОУКРАЇНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОГО УНІВЕРСИТЕТУ ІМЕНІ В.ДАЛЯ (М. РУБІЖНЕ) 3 64774 талізатором (реакція 2), що дозволяє уникнути атаки озону на подвійні зв'язки алкілбензолу (реакція 1). Безпосереднє окиснення алкільної групи відбувається при взаємодії етилбензолу з окисненою формою металу (реакція 3): ArCH2CH3  O3  продукти озонолізу (1) H CO2  O3  CO3  HO.  O2 4 (3) ArCH2CH3  CO3  ArC.HCH3  CO2  H Враховуючи, що константа швидкості взаємодії озону з етилбензолом майже на два порядки вище константи швидкості взаємодії етилбензолу з 3+ Co максимальна селективність можлива лише при близьких концентраціях каталізатора і субстрату та високій температурі, що і підтверджується експериментом (табл. 1). (2) Таблиця 1 Вплив концентрації каталізатору та температури на вихід продуктів реакції та селективність (S) окиснення етилбензолу по алкільній групі. [ ArCH2CH3 ]  0,5 моль л1 , [O3 ]  4  04 моль  л1 Т,°C 20 20 20 20 40 60 80 100 100 100 [CO(II)] моль  л1 Час окиснення, хв. 0,06 0,10 0,14 0,18 0,14 0,14 0,14 0,10 0,14 0,18 185 175 160 160 150 140 130 130 120 120 Але якщо при 20°C основним продуктом реакції зі збереженою ароматичною структурою є ацетофенон (бензойна кислота з'являється на глибоких стадіях окиснення), то з ростом температури концентрація кетону проходить через максимум і він стає проміжним продуктом, а ароматична кислота - основним. З метою пошуку каталітичної системи, яка б дозволила проводити селективне окиснення етилбензолу при низьких температурах, було проведено дослідження процесу озонування етилбензолу в оцтовій кислоті в присутності ацетату Сo(II) та трифтороцтової кислоти [5, 6]. Отримані експериментальні дані свідчать, що введення в каталітичну систему трифтороцтової кислоти дозволяє вже при 20 °C в значній мірі підвищити селективність процесу (рис. 1), окиснення протікає переважно з утворення ацетофенону (71,3 %). Як і у відсутності CF3COOH з перших хвилин встановлюється стаціонарна концентрація Co3 , яка не змінюється впродовж всього часу окиснення. Підвищення активності Co3 в реакції з етилбензолом в присутності сильної кислоти (табл. 1) пов'язано з деструкцією кластерних комплексів [Co3O(OAc)6 ( AcOH)3 ]OAc , утворенням мономерних часток та підвищенням електрофільності атому металу [7]. Дослідження впливу CF3COOH на каталітичне озонування етилбензолу показало, що ефективність сильної кислоти проявляється в вузькому інтервалі концентрацій (табл. 2). Вихід продуктів окиснення, % ацетофенон бензойна кислота 24,0 1,2 30,2 2,1 36,8 5,0 35,8 5,2 35,4 17,2 34,2 30,6 30,8 45,2 21,8 56,8 24,4 61,2 24,6 62,0 Зростання швидкості витрачання алкілбензолу і селективності виходу продуктів окиснення бокового ланцюгу зі збільшенням концентрації кислоти -1 до 2,0 моль  л пов'язано з ростом активності окисненої форми каталізатору в реакції з етилбензолом. Зменшення швидкості реакції при концентра-1 ції трифтороцтової кислоти 2,5 моль  л вище пояснюється тим, що у цьому випадку настільки підвищується активність Co3 , що наряду з окисненням етилбензолу становиться помітною тенденцією до відновлення трьохвалентного кобальту в реакції з розчинником. Підвищення температури також сприяє росту селективності окиснення (табл. 2), однак призводить до збільшення кількості бензойної кислоти в продуктах реакції. Таким чином, проведенні дослідження показали, що ефективність використання ацетату Сo(II) при озонуванні етилбензолу в оцтовій кислоті в значній мірі підвищується в присутні CF3COOH . В цьому випадку окиснення протікає з виходом ацетофенону 71,3 % вже при 20°C. Приклад 1. Окиснення етилбензолу проводять в скляному герметичному термостатованому реакторі об'ємом 0,1 л, забезпеченому швидкісною турбінною мішалкою, термометром і барботером діаметром 3 мм. В реактор завантажують 0,05 л оцтової кислоти, -1 3,1 мл (0,5 моль  л ) етилбензолу та 11,4 мл (2,0 -1 моль  л ) трифтороцтової кислоти, потім додають -1 1,74 г (0,14 моль  л ) ацетату кобальта (II) вмикають мішалку та перемішують до повного розчинення ацетату кобальта (II). Потім реакційну масу 5 64774 термостатують при 20 °C і пропускають через неї озоноповітряну суміш з концентрацією озону 4  104 моль  л1 протягом 2 годин. При швидкості -1 обертання мішалки 29,2 с і швидкості подачі озо ноповітряної суміші 6,0  103 л  с 1 окиснення протікало в кінетичної області. Етилбензол та продукти його окиснення аналізували методом газорідинної хроматографії на хроматографі з полум'яно-іонізаційним детектором на колонці довжиною 2 м, заповненої носієм - хроматон N-AW-DMCS, з нанесеною на нього нерухомою фазою поліетиленглікольадипінату в кількості 15 % від ваги носія. Бензойну кислоту аналізували у вигляді її метилового естеру [3]. 6 Потім окислення зупиняють, реакційну масу упарюють, розбавляють водою та екстрагують ацетофенон 40 мл бензолу. Бензольний шар відокремлюють на воронці для ділення. Бензол відганяють за допомогою колби Вюрца при 80-90 °C. Потім переганяли ацетофенон, який залишився у колбі Вюрца. Одержують 2,08 мл (2,14 г) ацетофенону, вихід від теоретичного 71,3 %; Tкип  202  203 °С (визначено методом Сиволобова). Приклад 2-8 Процес проводять в умовах прикладу 1, але при різній температурі. Умови та параметри процесу приведено в таблиці 2. Таблиця 2 Вплив концентрації трифтороцтової кислоти та температури на вихід продуктів реакції та початкову швидкість витрачання субстрату. [ ArCH2CH3 ]  0,5 моль л1 , [O3 ]  4  104 моль  л1 , [Co(II)  0,14 моль  л1 Приклад 2 3 4 5 6 7 8 T,°C [CF3COOH] моль  л1 20 20 20 20 20 40 60 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 2,0 2,0 W0 104 моль  л1  c 1 1,4 1,8 2,1 1,7 1,3 2,4 2,6 Фіг. 1. Окислення етилбензолу озоном в оцтовій кислоті в присутності трифтороцтової кислоти і ацетату Co(II) при 20°C. -1 4 -1 [ArCH2CH3]=0,5 моль  л , [O3]=4  10- моль  л , -1 -1 [Co(II)]=0,14 моль  л , [CF3COOH]=2,0 моль  л . 1 – етилбензол; 2 – ацетофенон; 3-1-фенілетанол; 4 – бензойна кислота; 5 – Co(III). 1. Галстян Г.А., Тюпало Н.Ф., Разумовский С.Д. Озон и его реакции с ароматическими соединениями в жидкой фазе. - Луганск: ВНУ им. В. Даля. 2004. 272 с. Вихід продуктів окиснення, % Час окиснення, хв. ацетофенон бензойная кислота 155 56,8 8,6 145 62,4 9,4 130 71,3 9,8 150 65,0 16,2 160 64,2 20,4 120 57,4 25,8 110 49,4 40,4 2. Галстян Г. А., Галстян Т.М., Соколова СМ. II Кинетика и катализ. 1992. Т.35. №4. С. 779-787. 3. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. - М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1964. 4. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. -М.: Наука, 1974. 322 с. 5. Мамчур О.В., ГА. Галстян, Е.В. Потапенко II Укр. Хим. Журн.-2003. Т. 69. № 9. С 63-66. 6. Hanotier J., Hanotier-Bridoux M., de Radzitzky P. IIJ. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1973. №4. P. 381. 7. Белецкая И.П., Махонькое Д.И. II Успехи химии.-1981.- Т. 50.- №6.-С. 1007-1045. 7 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков 64774 8 Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601