Спосіб одержання нанокомпозиційного феромагнітного порошку

Винахід відноситься до області порошкової металургії, зокрема, до способів одержання нанодисперсних порошків металів і сплавів, і може бути використаний в хімічній промисловості і матеріалознавстві при виготовленні наноструктурних матеріалів на їхній основі технічного призначення: різні магнітні матеріали, каталізатори, адсорбенти, клеї, герметики, накопичувачі різних композицій і ін. Відомий спосіб одержання порошків металів і сплавів групи заліза шляхом електролітичного осадження з розчинів [патент України № 15814, 5 С 25 С 5/02, о.п. від 30.06.97, Бюл. №3] [1]. Спосіб реалізується в такий спосіб. В електролізер закритого типу з обертовим катодом з "Армко" - залізо заливають водний розчин хлорного заліза FеСl2.4Н2O, а потім нашаровують розчин олеїнової кислоти в уайт-спирті, що не змішується з водою. У процесі електролізу проводять магнітну вибірку порошку. Висушену пасту термообробляють у середовищі водню при 600°С протягом 4-х годин. Порошок має розмір часток 1-5 мкм і питому намагніченість 190 Ам2/кг. Після 6 місяців збереження порошків значення питомої намагніченості знизилося до 170 Ам2/кг. Недоліками способу [1] є низька корозійна стійкість порошку, що характеризується зменшенням вмісту металевої фази, а отже, зменшенням значення магнітних характеристик на 10-11%, внаслідок наявності домішок оксидів. Оскільки частки порошків модифіковані олеїновою кислотою, то відповідно поверхня часток є гідрофобною. Застосування таких порошків різко обмежується, оскільки поверхня часток не змочується ніякими полярними розчинниками і водою, що не дозволяє проводити модифікування їхньої поверхні різними речовинами. Крім того, такі порошки з розміром часток 1-5 мкм мають дуже обмежену область застосування. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю і результатом, що досягається, є синтез феромагнітного порошку, призначеного для виготовлення магнітних покриттів на гнучкій основі [патент США №054530,0с118, 1977 р.] [2]. Суть способу полягає в наступному. Попередньо готують розчини: - розчин 1, що містить щавлеву кислоту, сироп Каро, денатурат і деіонізовану воду; - розчин 2, що містить тетрагідрат ацетату кобальту, лимонну кислоту, сироп Каро, денатурат і воду; - розчин 3, що містить щавлеву кислоту і воду; - розчин 4, що містить 18 г гексагідрату азотнокислого кобальту, 5 г гептагідрату сірчанокислого заліза, 5 г азотнокислого нікелю і воду. До розчину 1 додають розчин 2 і одержують затравочний розчин. До нього додають розчин 3. Потім до цієї суміші 3-х розчинів при перемішуванні додають розчин 4. Випадають оксалати Fe, Co, Ni. Суміш фільтрують, промивають, сушать. Порошок одержують шляхом відновлення суміші оксалатів заліза, кобальту і нікелю при температурі 345°С в суміші 20% водню і 80% азоту. Перед відновленням порошок суміші металів обробляють 10% розчином поліамідної смоли, розчиненої в ізопропанолі. Після відновлення порошок охолоджують і пропускають суміш, що складається з 3% кисню і 97% азоту, а через 2 години продувають ще повітрям. Отримані порошки сплаву Fe - Co - Ni (18 - 64 - 18) мають розмір часток 0,5 - 0,15 мкм голчастої форми, покриті оболонкою поліамідної смоли. Значення питомої намагніченості (120 - 190 Ам2/кг) і через 100 годин перебування в умовах 50% відносної вологості при 75 °С знижується на 50% і складає (60-95 Ам2/кг). Як визначив заявник, питома поверхня гідрофобного феромагнітного порошку складає 9-12 м2/г і теплота змочування дорівнює 0,01-0,03 Дж/м2. Недоліками відомого способу [2] є: - низька корозійна стійкість феромагнітного порошку, що характеризується зменшенням питомої намагніченості не менше, ніж на 50%; ми вважаємо, що спад питомої намагніченості пов'язаний із зменшенням вмісту металевої фази в порошках внаслідок корозії металу при контакті з вологою; - отриманий феромагнітний порошок має гідрофобну поверхню, характеризується низькими значеннями питомої поверхні і теплоти змочування, що не дозволяє проводити модифікування їхньої поверхні різними сполуками і речовинами при практичному застосуванні і вимагає додаткової обробки часток розчинниками для переходу гідрофобної в гідрофільну поверхню. Додаткове шкідливе внесення компонентів при розкладанні поліамідної смоли, що знаходиться на поверхні часток порошку, різко обмежує його практичне застосування; - наявність на частках порошків полімерної смоли також призводить до втрати магнітних і інших фізикохімічних характеристик, зокрема, зменшенню магнітної фази. Оброблені смолою частки злипаються і потрібно їх розділяти при практичному використанні (наприклад, ультразвуком,вібраційною мішалкою, дробаркою й ін.). Крім того, використання поліамідної смоли при відновленні оксалатів металів може призводити до утворення побічних токсичних продуктів її розкладу: - великий розмір (0,15 - 0,5 мкм) голчастої форми передбачений для використання магнітних покриттів тільки на гнучкій основі; - отриманий феромагнітний порошок при практичному використанні вимагає наявності інертного середовища, тобто він є пірофорним, що ускладнює його застосування. В основу винаходу поставлена задача удосконалити синтез феромагнітного порошку, шляхом змін умов осадження оксалатів металів, природи модифікатора (природний полімер) і складу відновлювального середовища (CO, CO2, газоподібні вуглеводні), що забезпечило б одержання нанокомпозиційних феромагнітних порошків, які характеризуються високою корозійною стійкістю, не пірофорних, не займистих, з гідрофільною поверхнею, високою питомою поверхнею і сорбційною ємністю, монодисперсних з еліпсоїдною і близькою до округлої формами і розміром часток 0,06-0,08 мкм. Для рішення поставленої задачі запропонований синтез нанокомпозиційного феромагнітного порошку, що включає осадження оксалатів залізо-кобальт-нікель з водних розчинів їх солей з наступною модифікацією оксалатів металів і їх термообробкою у відновлювальному середовищі, у якому, відповідно до винаходу, осадження оксалатів Fe - Co - Ni здійснюють у присутності спирту і винної кислоти при масовому співвідношенні спирт : винна кислота рівному 1 : (0,2 - 0,6), як модифікатор використовують природний полімер і модифікацію здійснюють у розчині, що містить полімер у кількості 1-2% мас від маси оксалатів, як відновлювальне середовище використовують оксид вуглецю чи диоксид вуглецю, чи газоподібний вуглеводень і термообробку отриманого порошку оксалатів металів здійснюють при температурі 380-400 °С протягом 4-5 годин; причому, як природний полімер використовують крохмаль, а як газоподібний вуглеводень використовують метан, чи етилен, чи ацетилен, чи бензол. Нами вперше запропонований фізико-хімічний принцип синтезу нанокомпозиційних феромагнітних порошків, суть якого полягала в наступному : спочатку були створені умови для одержання оксалатів металів у нанодисперсному стані і заданим комплексом властивостей, а потім їх відновлення дозволило одержати нанокомпозиційні феромагнітні порошки. Встановлено, що при осадженні оксалатів металів у присутності винної кислоти і спирту, як ми вважаємо, відбувається утворення комплексів метал-спирт, стабілізованих винною кислотою, що і дозволяє одержати оксалати металів у нанодисперсному стані. Використання природного полімеру (крохмалю) як модифікатора отриманої системи забезпечує в процесі відновлювального піролізу в заявляемому середовищі одержати вуглець, що призводить до утворення протекторних карбідних шарів і перешкоджає агрегуванню нанодисперсних часток феромагнітного порошку. Це було підтверджено даними ЯГР-спектроскопії, рентгенофазнним аналізом. Запропонований синтез призводить до одержання нанокомпозиційних феромагнітних порошків: - з корозійною стійкістю, яка характеризується практично постійними величинами вмісту металевого заліза 5759%, що зберігається протягом 5 років і питомою намагніченістю насичення ss 200-220 Ам2/кг; - з високою питомою поверхнею 35-38 м2/г; - з гідрофільною поверхнею, яка характеризується питомою теплотою змочування 0,7 - 0,8 Дж/м2; - з розміром часток 0,06 - 0,08 мкм; монодисперсних, овальної форми; - витримують температуру нагрівання до 110±10°С. Методики, використані при проведенні досліджень нанокомпозиційних феромагнітних порошків. 1. Для встановлення природи поверхні порошків визначені теплоти змочування за методикою [Поляков В.Я., Полякова И.Г., Тарасевич Ю.И. Особенности определения теплот смачивания дисперсных минералов с малой удельной поверхностью//Коллоидн. Журн., 1976, вып. 38, №38, с. 191]. 2. Про корозійну стійкість судили за зміною магнітних властивостей: Нс 24-56 кА/м, ss 200-220 Ам2/кг, sr 22-30 2 Ам /кг, К = 0,2-0,3 протягом 5 років, які виміряли за методикою [Спектор С.А. Электрические измерения химических величин. Л.: Энергоатомиздат, 1987, с. 320] і практично постійним вмістом металевого заліза 57-59 мас. %, визначеним за методикою [Максименко Т.С., Швець Т.М. Экспресс-метод определения железа металлического и общего в высокодисперсных порошках железа // Зав. лаб., 1993, т. 59, № 1, с. 11-13]. 3. Розміри часток 0,06-0,08 мкм визначені шляхом проведення електронномікроскопічних досліджень [Буланов З.Я., Кватер Л.И. Диагностика металлических порошков. М.: Наука, 1978, с. 278]. 4. Методом ЯГР-спектроскопії і рентгенофазного аналізу встановлено, що на поверхні часток заліза знаходиться карбід заліза [Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронографический анализ. М.: Металлургия, 1970, с. 145); (Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей у кристаллах. М.: Наука, 1969, с. 40]. 5. Температура нагрівання порошків 100-120°С встановлена на дериватографі Q=1500 Д фірми "Паулик, Эрдей" (Угорщина) методом термографії [Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978, с. 536]. 6. Питома поверхня порошків заліза визначена за методикою [Буянов Н.Е., Гудков Г.Б., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой адсорбции по аргону // Кинетика и катализ, 1985, т. 6, с. 1085-1092]. Характеристика використаних речовин. Гептагідрат заліза ДСТ 4148-78. Нікель (II) сірчанокислий 7-водний ДСТ 4465-78. Кобальт (II) сірчанокислий 7-водний ДСТ 4262-78. Дегідрат щавлевої кислоти ДСТ 22180-76. Крохмаль розчинний ДСТ 10163-76. Винна кислота ДСТ 5817-77. Вода дистилят ДСТ 6709-72. Ізопропіловий спирт ТУ 6-09-4344-77. Етиленгліколь ДСТ 10164-75. Гліцерин ДСТ 6259-75. Полівініловий спирт ДСТ 10779-78. Синтез нанокомпозиційного феромагнітного порошку здійснюють у такий спосіб. Попередньо готують 3 розчини кожний окремо при перемішуванні на магнітній мішалці протягом 2 годин. Розчин 1 - містить дегідрат щавлевої кислоти, дистильовану воду, спирт (Ізопропіловий чи диетиленгліколь, чи гліцерин, чи полівініловий), винну кислоту при масовому співвідношенні спирт : винна кислота рівному (1:0,20,6), природний полімер крохмаль у кількості 1-2% від маси оксалатів металів. Розчин 2 - містить дегідрат щавлевої кислоти, дистильовану воду. Розчин 3 - містить солі гептагідрата сульфату заліза, сірчанокислого кобальту 7-водного, азотнокислого нікелю 7-водного, у кількості, що забезпечує масове співвідношення Fe : Co : Ni = 60:30:10, дистильовану воду. Приготовлені розчини змішують у наступному порядку: до розчину 1 додають розчин 2, а потім до цієї суміші додають розчин 3. Отриману суміш відстоюють 4-5 годин і фільтрують. Осад промивають гарячою водою. Отримані оксалати металів Fe-Co-Ni сушать на повітрі при кімнатній температурі, а потім термічно розкладають у відновлювальному середовищі одного з газів (CO, чи СО2, чи газоподібний вуглеводень (етилен, ацетилен, метан, бензол) ) протягом 4-5 годин в інтервалі температур 380-400°С. В результаті реалізації запропонованого синтезу одержують нанокомпозиційні феромагнітні порошки (Fe:Co:Ni)=60:30:10 з розміром часток 0,06-0,08 мкм, які витримують температуру нагрівання до 110±10°С. Порошки мають гідрофільну поверхню (0,7-0,8 Дж/м2) і високу питому поверхню (35-38 м2/г). Вони корозійне стійкі завдяки наявності на поверхні їх часток карбіду заліза і оксидів, що характеризується практично сталістю питомої намагніченості насичення 200 - 220 Ам2/кг та вмістом металевого заліза, без будь-яких запобіжностей 57-59 мас. % (змінюється протягом року на 0,1 мас. %) протягом 5 років. Таким чином, одержані нанокомпозиційні феромагнітні порошки монодисперсні, з високою питомою поверхнею, корозійне стійкі, мають гідрофільну поверхню, характеризуються практично сталістю питомої намагніченості насичення і вмісту металевого заліза, витримують температуру нагрівання. Усе перераховане дозволяє використовувати такі порошки при одержанні цілого ряду наноструктурних матеріалів технічного призначення без будь-яких запобіжностей, на повітрі. Приклад виконання за винаходом. Дані представлені в таблиці, приклад 4. Розчин 1 63 г дегідрата щавлевої кислоти, 1,5л дистильованої води, 1,0л спирту і 0,4 л винної кислоти (1:0,4), 20 г крохмалю (2 мас. % від маси оксалатів металів (1,0 кг)). Розчин 2 252 г дегідрату щавлевої кислоти, 1,5 л дистильованої води. Розчин 3 195 г гептагідрату сульфату заліза, 77,5 г сірчанокислого кобальту 7-водяного, 32,5 г азотнокислого нікелю 7водного, 1,5 л дистильованої води (Fe:Co:Ni= 60:30:10). Відновлення ведуть у СО, при температурі 380°С протягом 4 годин. Аналогічно описаному прикладу виконання за винаходом (синтезу нанокомпозиційного феромагнітного порошку) були здійснені досліди з використанням різної природи спиртів, природи відновлювального середовища при співвідношенні спирт - винна кислота, кількості крохмалю, температури відновлення, як у межах, що заявляються, так і при позамежних значеннях (приклади 1-15, 5*, 6*). Використання спиртів різної природи (изопропіловий, диетиленгліколь, гліцерин, полівініловий) при збереженні всіх параметрів синтезу, що заявляються, забезпечувало одержання нанокомпозиційного феромагнітного порошку (табл., приклад 1-9, 5*, 6*). При співвідношенні спирт-винна кислота нижче межі, що заявляється, наприклад, (1:0,1) чи вище межі, що заявляється, (1:0,7), тобто в умовах надлишку спирту ,чи надлишку винної кислоти в реакційному середовищі відбувається різке збільшення часток оксалатів металів, що призводить до збільшення розміру часток феромагнітного порошку з погіршеними фізико-хімічними характеристиками, які не відповідають вимогам нанокомпозиційного діапазону часток (табл., приклади 10, 11 відповідно). При позамежному зниженні кількості полімеру (наприклад, 0,7) чи позамежному збільшенні (наприклад, 2,3) не можуть бути отримані оксалати металів з розміром часток у нанодисперсному діапазоні, а отже і феромагнітні порошки в нанокомпозиційному стані (табл., приклад 12, 13 відповідно). Проведення процесу відновлення при температурі нижче заявляємої, наприклад, 3 75 °С , а також вище заявляємої 405 °С, призводить до збільшення феромагнітних часток порошку, що не дозволяє одержувати порошки з заданим комплексом властивостей (табл., приклад 14, 15 відповідно). Експериментально встановлено, що використання при відновленні оксалатів металів середовища різної природи, що заявляється, при температурі відновлення 380-400°С протягом 4-5 годин дозволяє одержати нанокомпозиційні феромагнітні порошки з заданим комплексом властивостей. Переваги синтезу нанокомпозиційного феромагнітного порошку в порівнянні з відомим [2] полягають в тому, що синтез дозволяє одержати такі порошки, які задовольняють вимогам техніки: - корозійне стійкі, зберігаються магнітні властивості і вміст металевої фази протягом 5 років, що не досягається відомим способом; - монодисперсні (0,06-0,08) мкм (знаходяться в нанодисперсному діапазоні); - непірофорні, не займаються; - з високою питомою поверхнею (35-38) Дж/м2; - витримують температуру нагрівання до (100±10)°С; - з гідрофільною поверхнею, яка характеризується питомою теплотою змочування 0,7-0,8Дж/м2; - наявність таких порошків у складі одержуваних матеріалів додає їм особливі властивості: наноструктурні матеріали витримують циклічний вплив температур, зовнішніх факторів (озон, кисень, ультрофіолетове випромінювання), волога, біологічні фактори, радіоактивне опромінення й ін. Порівнюючи властивості нанокомпозиційного феромагнітного порошку, отриманого пропонованим синтезом із властивостями феромагнітного порошку, отриманого способом [2], ми вважаємо, що нанокомпозиційні феромагнітні порошки не мають аналогів по сукупності всіх приведених властивостей, реалізованих одночасно. Таблиця № п/п 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 5* 6* 10. Умови синтезу нанокомпозиційних феромагнітних порошків Fe-Co-Ni (60:30:10) Співвідношення Кількість Температура Теплота Спирт, назва спирт: винна полімеру відновлення, змочування кислота (крохмаль) °С Q ,Дж/м2 По винаходу ізопро-піловий 1:0,2 1 390 0,73 -„1:0,4 1 390 0,78 -„1:0,6 1 390 0,71 -„1:0,4 1 380 0,75 -„1:0,4 1 400 0,81 -„1:0,4 2 380 0,80 -„1:0,4 2 400 0,80 диетиленгліколь 1:0,4 1,5 380 0,76 полівініловий 1:0,4 2 390 0,80 гліцерин 1:0,4 1,5 400 0,81 полівініловий 1:0,4 1,5 390 0,80 Позамежні значення ізопро-піловий 1:0,1 1 390 0,31 Показники Питома намагніченість насичення ss , Ам2/кг Розмір часток, мкм Питома поверхняSу д, м2/м 200 220 205 200 220 210 210 205 205 215 210 200 220 205 200 220 210 210 205 205 215 210 0,12 0,07 0,065 0,06 0,08 0,07 0,07 0,06 0,07 0,08 0,07 34 37 35 36 38 37 37 36 37 38 37 140 140 0,2 12 11. 12. 13. 14. 15. -„-„-„-„-„ 1:0,7 1:0,4 1:0,4 1:0,4 1:0,4 1 0,7 2,3 1 1 390 0,42 390 0,52 390 0,39 375 0,21 405 0,50 По способу [2] 0,01-0,03 5* - відновлення в середовищі метану; 6* - відновлення в середовищі ацетилену. 175 180 160 100 180 175 180 160 100 180 0,25 0,15 0,1 0,5 0,2 17 21 18 10 22 120-190 60-95 0,15-0,5 9-12