Спосіб детектування компонентів проби та пристрій для його здійснення

1. Спосіб детектування компонентів проби, який включає іонізацію компонентів проби в потоці інертного газу за допомогою прискорених елект C2 1 3 Відомі спосіб та пристрій дозволяють детектувати будь-які компоненти, крім неону. Недоліком відомих способу та пристрою є зависокий поріг чутливості визначення компонентів. Це пояснюється головним чином тим, що процес детектування проводять у вакуумі. Після хроматографічного розділення тільки частина потоку газу-носія з компонентами проби через подільник потоку поступає в камеру детектора, працюючого під вакуумом. Концентрація (густина) компонентів проби при цьому зменшується разом з тиском близько на два порядки, в порівнянні з концентрацією (густиною) їх в хроматографічній колонці. Але при цьому зростає роль залишкових домішок в камері детектора. Відомо, що при роботі будь-якого вакуумного насосу залишається певний залишковий тиск газу. Наприклад, для форвакуумного насосу він складає приблизно 10-3мм.рт.ст. Крім того, у вакуумі збільшується поступлення домішок з різного роду течій, випаровування різного роду забруднень, ущільнюючих матеріалів та інше. Всі вони складають залишковий фон домішок, які, в свою чергу, після їх іонізації, дають фоновий струм. Саме фоновий струм, точніше його флуктуації, які, при інших рівних умовах пропорційні його величині, є головним фактором, що обмежує поріг чутливості детектування. Крім того, в вакуумі через малу густину газуносія та компонентів проби певна частина електронів, що емітується нагрітим електродом, відразу попадає на позитивний електрод, не беручи участі в процесі іонізації, і цим вносить свій вклад в збільшення фонового струму. Все це знижує ефективність іонізації компонентів проби, погіршує відношення аналітичного сигналу до флуктуацій фону і, в кінцевому підсумку, обмежує поріг чутливості детектування. В основу винаходу поставлена задача здійснити детектування компонентів проби таким способом, в якому нове виконання процесів іонізації компонентів проби та реєстрації електричного струму, що проходить через газ, дозволило би зменшити або усунути роль залишкових домішок в камері детектування, збільшити ефективність іонізації компонентів проби, і за рахунок цього збільшити чутливість та знизити поріг чутливості детектування компонентів проби. Поставлена задача вирішується тим, що в способі детектування компонентів проби, що включає іонізацію компонентів проби в потоці інертного газу за допомогою прискорених електронів, що емітуються нагрітим електродом, та реєстрацію електричного струму, що проходить через газ, згідно з винаходом, процес детектування проводять при підвищеному тиску газу, переважно атмосферному. Перевага запропонованого способу у тому, що процес детектування ведуть під підвищеним тиском газу. Це різко зменшує поступлення домішок у камеру, а завдяки підвищеному тиску газу та, відповідно, збільшенню концентрації компонентів проби в камері вклад фонових домішок в зниження порога чутливості стає несуттєвим. Поріг чутливості, що досягається за допомогою запропоновано 76828 4 го способу, щонайменше на два порядки нижче відомого і залежить, головним чином, від чистоти інертного газу, що використовується в якості газуносія. Крім того, збільшення концентрації компонентів проби в камері детектора при інших однакових умовах збільшує ймовірність іонізації цих компонентів у порівнянні з відомим способом, тобто збільшує ефективність іонізації, що сприяє підвищенню чутливості детектування. В основу винаходу поставлена задача створити такий пристрій для детектування компонентів проби, в якому нове виконання джерела струму та розташування електродів, дозволило би створити умови для ефективної іонізації компонентів проби, але без помітної іонізації інертного газу, при заданому тиску газу в камері і за рахунок цього збільшити чутливість та знизити поріг чутливості детектування компонентів проби. Поставлена задача вирішується тим, що в пристрої для детектування компонентів проби, який містить камеру з електродами, з яких хоч би один виконаний з можливістю нагріву, та джерело прискорюючої напруги, підключене до електродів, згідно винаходу, електроди мають між собою проміжок, що забезпечує проходження електричного струму між електродами за рахунок емітованих нагрітим електродом електронів при напрузі джерела прискорюючої напруги, нижчій порогу запалювання дугового розряду в інертному газі під заданим тиском в камері. Відомий пристрій для детектування компонентів проби не може бути використаний для роботи під тиском через великий міжелектродний проміжок та недостатню напругу джерела струму. Це пояснюється тим, що під тиском, коли вільний пробіг електронів має незначну величину, електрони, що емітуються нагрітим електродом, гальмуються власним електричним полем між нагрітим електродом і вільними електронами, а також оточуючим газом та створюють біля електроду об'ємний негативний заряд, що зменшує і без того незначну пружність електричного поля між електродами. В пристрої, що заявляється, завдяки тому, що проміжок між електродами зменшено до 0,2-2мм, в залежності від тиску газу в камері, певна частина електронів об'ємного заряду досягає позитивного електроду, викликаючи розсмоктування об'ємного заряду і появу електричного струму між електродами. В цих умовах електрони, що одержали прискорення в електричному полі, набувають енергію, достатню для іонізації компонентів проби. Змінюючи напругу джерела струму, можна дібрати такі умови, коли електрони набувають енергію, достатню для іонізації домішок, але недостатню для іонізації газу-носія, наприклад, гелію, потенціал іонізації якого вищий від потенціалу іонізації будь-яких інших атомів та молекул. Одночасно з прямою іонізацією компонентів проби прискореними електронами може відбуватись іонізація компонентів проби за іншим механізмом. Достатньо швидкі електрони при зіткненні з атомами інертного газу, наприклад, гелію збуджують їх до метастабільного стану з енергією 19,8еВ. 5 Ці метастабільні атоми, в свою чергу, при зіткненні з атомами та молекулами інших речовин передають їм свою енергію, викликаючи їх іонізацію. Ці фактори дають можливість зменшити фоновий струм до мінімуму, а, відповідно, і флуктуації фону, за рахунок зменшення шунтуючої дії прямого електронного струму, збільшити ефективність іонізації компонентів проби, завдяки більш високій густині компонентів проби в камері детектора і, за рахунок цього підвищити чутливість та зменшити поріг чутливості детектування. На кресленні зображено пристрій для детектування компонентів проби. Пристрій містить циліндричну камеру 1 в корпусі 2 з фторопласту з двома уводами, один з яких під'єднаний до виходу з хроматографічної колонки 3, а другий 4 має вільний вихід в атмосферу. Всередині камери 1 розташований циліндричний електрод 5, з'єднаний з підсилювачем постійного струму 6 та реєстратором 7. В центрі камери 1, коаксіальне до її стінок, розташований електрод 8, що нагрівається, виконаний у вигляді нитки або спіралі з тугоплавкого матеріалу. Кінці електроду 8 під'єднані до джерела струму 9 з напругою, що регулюється, від 0 до 30В. Для створення прискорюючої напруги служить джерело струму 10 з напругою, що регулюється від 0 до 300В. Пристрій працює наступним чином. З виходу хроматографічної колонки 3 попередньо очищений газ-носій поступає в камеру 1 детектора та виходить в атмосферу. За допомогою джерела струму 9 нагрівають електрод 8 до температури емісії електронів. Для прискорення електронів між електродами 8 та 5 створюють електричне поле за допомогою джерела прискорюючої напруги 10. Для вибраного робочого тиску попередньо досліджують залежність фонового струму від прискорюючої напруги при визначених значеннях напруги, подаваної для нагріву електроду 8. Робочу прискорюючу напругу вибирають меншою за ту, при якій спостерігалось різке підвищення фонового струму, що свідчило про іонізацію гелію та початок запалювання дугового розряду в гелії. В цих умовах електрони, що емітуються нагрітим електродом 8, та прискорені в електричному полі між електродами 8 і 5, набувають енергію, достатню для іонізації практично будь-яких мікродомішок, завжди присутніх в тій чи іншій концентрації в гелії. 76828 6 Одночасно, як відмічалося вище, проходить іонізація мікродомішок метастабільними атомами гелію, енергія яких переважає енергію іонізації всіх речовин крім неону. Атоми гелію при вибраній робочий напрузі не іонізуються, тому і не впливають на фоновий струм. Електричний струм, що проходить між електродами 8 і 5, створює падіння напруги на вхідному опорі R підсилювача постійного струму 6, яке підсилюється та записується реєстратором 7. При введенні в хроматографічну колонку аналізованої проби вона розділяється на окремі компоненти, які в потоці гелію поступають в камеру 1 детектора. Під дією прискорених електронів та метастабільних атомів гелію ці компоненти іонізуються, що викликає збільшення іонного та електронного струму та реєструється реєстратором 7 у вигляді піків. Висота або площа цих піків пропорційна концентрації компонента в камері 1 детектора та, відповідно, в пробі, що аналізується. Приклад конкретної реалізації способу: Для визначення порогу чутливості використовували пристрій з 10-витковим електродом 8 діаметром 1,5мм. Проміжок між зовнішньою поверхнею спіралі та електродом 5 складав 1,5мм. У всіх випадках прискорююча напруга між електродами 5 та 8 складала 200В. В залежності від тиску в камері, напругу розжарення підбирали таким чином, щоб фоновий струм складав (3-5) 10-10А. Калібровочну суміш пропану в гелії високої чистоти готували методом експоненційного розведення. 2мл калібровочної суміші, концентрація пропану в якій легко обчислюється в будь-який момент часу, через певні інтервали часу подавали в детектор. За поріг чутливості приймали ту концентрацію пропану в гелії, при якій величина аналітичного сигналу у 2 рази перевищувала рівень шуму. Заданий тиск в камері підтримували за допомогою вентиля, під'єднаного до виходу детектора. Для здобуття тиску, меншого за атмосферний, вентиль під'єднували до вакуумного насосу. Досліджували поріг чутливості детектора при визначенні пропану під тисками в камері 0,5, 1 та 2 атмосфери. Поріг чутливості склав 6 10-7% об., 2 10-7% об. та 1 10-7% об. відповідно. Це на 2-3 порядки перевищує можливості відомого способу та пристрою. 7 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 76828 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601