Спосіб одержання 1-моно(с1-с4)алкілнафталіну

Винахід який пропонується відноситься до хімії та технології одержання 1-моноалкілнафталінів формули І: де R - алкіл ланцюгової або розгалуженої будови, тобто -СН3, -С2Н5, -СН(СН3)2, -С(СН3)3. Завдяки своїм унікальним фізико-хімічним характеристикам, а саме високій температурі кипіння (понад 300°С), низькій температурі замерзання, відсутності помітного запаху, низькій токсичності та пожежовибухобезпеці, ці сполуки успішно можна використовувати в органічному синтезі в якості реагентів, висококиплячих розчинників для труднорозчинних органічних речовин. А також, у широкому масштабі вони можуть використовува тись в якості дизельної тормозної рідини та в якості основи для рідинних органічних сцинтиляторів. Відомий спосіб одержання великого ряду алкілнафталінів шляхом взаємодії нафталіну з надлишком комплексу BF3 зі спиртом при температурі 165-170°С протягом 6-8 годин. Вихід продукту за цим способом складає 70%. До переваг цього способу можна віднести те, що цим способом можна одержати великий ряд алкілнафталінів; до недоліків способу треба віднести велику токсичність BF3 (ПДКр.з.=1мг/м 3), малу доступність комплексу BF3, високу температур у процесу. Стоки цього процесу містять в собі високотоксичні сполуки бору. Відомий спосіб одержання ізопропилнафталіну, виходячи з нафталіну, бромистого ізопропилу та безводного бромистого алюмінію в якості каталізатора. Суміш вищеперечислених сполук перемішують при кімнатній температурі протягом 2-х годин. Вихід продукту складає 80%. Перевагою цього методу являється низька температура реакції та недовгочасність процесу. До недоліків методу відноситься мала доступність реагентів, тому що безводний алюміній і бромистий ізопропил не випускаються промисловістю. [Bard Μ. Ζ. Nicinboffom W. J. J. of the Chemical Society, 1965, July, p.1401-1407]. Крім того, бромистий алюміній на повітрі швидко гідролізується, що приводить до втрат його водовідбираючих властивостей та виділенню високотоксичного хлористого водню (ПДК р.3=5мг/м). Стоки цього процесу забруднено солями алюмінію та соляною кислотою. В цій же роботі описано спосіб одержання ізопропилнафталіну шляхом взаємодії ізопропилового спирту, нафталіну, взятого в дво - п'ятикратному надлишку і еквімолярній кількості сірчаної кислоти при 20°С протягом 16 годин та безперервним перемішуванням реакційної маси. Вихід продукту за цим способом складає 20%. Недоліком цього способу являється низький вихід кінцевого продукту за рахунок слабких водовіднімаючих властивостей сірчаної кислоти при температурі, яку використовують, та неможливості її підвищення в наслідок побічного процесу - сульфуванню нафталіну, а також довгочасність процесу. Відомий також спосіб одержання ізопропилнафталіну взаємодією суміші ізопропілового спирту, дво п’ятикратного надлишку нафталіну та 100% ортофосфорної кислоти при температурі 125°С протягом 16 годин. Вихід кінцевого продукту складає 20%. Показник заломлення 1,577. Температура кипіння 145°С/13мм рт. ст. Перевагою методу являється відсутність взаємодії фосфорної кислоти з нафталіном (порівняно з використанням сірчаної кислоти). Недоліком - малий вихід кінцевого продукту за рахунок того, що побічним процесом являється взаємодія ізопрпилового спирту з Н 3РО4 з утворенням ефірів і тим самим відбувається виведення спирту із основного процесу; довгочасність процесу, висока температура реакції, забрудненість продукту вихідним реагентом - нафталіном за рахунок того, що його беруть у великому надлишку. Стоки після цього процесу вміщають велику кількість кислих фосфатів. Вищезазначені недоліки способу роблять його нетехнологічним. [Bard Μ. Ζ. Abdel-Rahman A.E. J. Appl. Chem. and Biotechnol., v.24, №4, p.247-253]. Найбільш близьким до заявляемого способу являється спосіб, який описано у [п. України №15491А, МПК: С07С15/24; С07С37/00, 1993г.]. Цей спосіб обрано в якості прототипу. Спосіб заключається у взаємодії ізопропілового спирту, нафталіну, водовіднімаючого засобу при нагріванні; при цьому ізопропиловий спирт береться у трикратному надлишку, і вводять його до реакційної маси у два заходи, в якості водовіднімаючого засобу використовують поліфосфорну кислоту. Реакцію здійснюють при 90-100°С протягом 5-7 годин. Вихід технічного продукту складає близько 90%. Отриманий технічний продукт містить велику кількість побічних домішок, тому що надлишок ізопропілового спирту сприяє утворенню простих та складених ефірів, ді- та полізаміщених алкілнафталінів. В реакційній масі можливо також смолоутворення із-за достатньо високої температури реакції. В зв'язку з цим, синтезований згідно прототипу продукт являє собою інтенсивно забарвлену у жовто-коричневий колір рідину. Отримання такого продукту пов'язано також зі значною тривалістю процесу. Для доведення ізопропилнафталіну до кваліфікації "чистий" (показник заломлення 1,577±0,005, густота 0,977±0,005, температура кипіння 245°С) необхідна багаторазова перегонка у вакуумі. За даними експериментів швидкість перегонки у лабораторних умовах складає приблизно 50-70мл за годину. Враховуючи те, що перегонку необхідно проводити у вакуумі (електровакуум-насос) та відносно високій температурі 140°С для її виконання потребуються великі затрати електроенергії. Все це в значній мірі ускладнює технологічний процес та робить цей продукт менш доступним, та значно дорожчим. Задача винаходу полягає в удосконаленні способу, у якому за рахунок введення в реакційну масу каталізатора - п-толуолсульфокислоти, а також змінення умов алкілування, підвищити якість і вихід кінцевого продукту, скоротити тривалість синтезу, поширити технологічні можливості процесу, що робить можливим використати його для синтезу інших алкілвміщуючи х нафталінів. Мета, яку поставлено, досягається тим, що спосіб одержання 1-моноалкілнафталінів, які мають замісник з ланцюгом от одного до чотирьох атомів вуглецю включає взаємодію відповідного спирту, нафталіну та водовіднімаючого засобу - поліфосфорної кислоти при нагріванні, згідно винаходу, в синтез додатково вводять каталізатор - п-толуолсульфокислоту, відповідний спирт використовують у 1,5 разовому надлишку, та в реакційну масу вводять його повільно, безперервно протягом 2,5-3 годин при підтриманні температури реакції 75-85°С, отриману масу видержують у ци х умовах не менш 1 години до повного завершення реакції. Використання в якості каталізатору п-толуолсульфокислоти дозволило значно знизити температуру реакції до 75-85°С, замість 95-100°С згідно прототипу, а також розповсюдити заявляємий спосіб на синтез інших алкіл-заміщених нафталінів, а саме, метил-, етил-, трет-бутил-, ізопропил. Придатність цього способу для синтезу ряду алкілзаміщених нафталіну пояснюється тим, що використання в якості каталізатору птолуолсульфокислоти, по-перше, дає можливість знизити температуру протікання реакції до 75-85°С, при якій можливо використання низько киплячих спиртів. По-друге, при цьому значно підвищується швидкість реакції, завдяки чому, тривалість технологічного процесу алкілування нафталіну скорочується від 7 годин, згідно прототипу до 4 годин по способу, який заявляється. Використання спирту у 1,5 разовому надлишку та поступове додавання (краплинами) в реакційну масу протягом 2,5-3 годин дозволяє виключити протікання побічних хімічних реакцій, а саме утворення простих та складних ізопропілових ефірів, яке проходить із досить високою імовірністю в тих випадках, коли у реакційній масі присутній значний надлишок спирту та процес значно тривалий. Крім цього, значна кількість спирту може випаровуватись із реакційної маси у процесі реакції, оскільки вона проводиться при більш високих температурах, ніж температура кипіння більшості спиртів, а саме метилового - 61°С, етилового 78°С, ізопропіового - 82°С, трет-бутилового - 60°С. Застосування у якості каталізатору реакції алкілування п-толуолсульфокислоти, дозволило скоротити у 2 рази тривалість технологічного процесу, понизити температуру реакції до 75-85°С, що дало можливість розповсюдити цей спосіб на синтез 1-алкілпохідних нафталіну, які мають ланцюг замісника від одного до чотирьох атомів вуглецю. Запропонований нами технологічний прийом поступового введення у реакційну масу спирту дає можливість зменшити його кількість, що в свою чергу зменшує вірогідність протікання реакції етерифікації, яка має місце по способу-прототипу. Використання спирту у меншій кількості (менш ніж у 1,5-разовому надлишку) приводить до зниження виходу та якості продукту в зв'язку з тим, що в реакційній масі можливо залишення вільного нафталіну, використання спирту в більшому надлишку (як по прототипу) приводить до утворення побічних продуктів реакції, таких як прості та складені ефіри. Згідно розроблених умов проведення способу одержаний технічний продукт відразу ж після синтезу представляє собою майже безбарвну рідину (ледве із жовтуватим відтінком) і для доведення її до необхідної ступені чистоти достатньо його пропустити через колонку із діаметром 50-70мм і висотою 400500мл при кімнатній температурі та продуктивністю 5-7л за годину. Розроблені умови проведення реакції забезпечують високу якість не тільки готового продукту, але і самої реакційної маси (поліфосфорної кислоти), яка завдяки розробленим умовам проведення реакції не містить побічних продуктів і, в першу чергу, простих і складних ізопропілових ефірів, може без регенерації використовува тись у подальших операціях синтезу алкілнафталінів (кратність використання до 10 разів). Це дає можливість забезпечити безвідходне виробництво і, таким чином, значно зменшити затрати сировини (фосфорного ангідриду), що в свою чергу приводить до суттєвого здешевлення готового продукту. Спосіб, який заявляється, включає приготування поліфосфорної кислоти із ортофосфорної кислоти і фосфорного ангідриду. До реакційної маси додають каталізатор - п-толуолсульфокислоту, та 1моль нафталіну і безперервно додають 1,5моля відповідного спирту з одночасним нагріванням до 75-85°С впродовж 2,5-3 годин, потім реакційну масу витримують при цій температурі впродовж часу, необхідного для завершення реакції (звичайно це не менш 1-ї години). Також в разі потреби здійснюють регенерацію поліфосфорної кислоти, шляхом додання необхідної кількості фосфорного ангідриду. Нижче наведено приклади конкретного виконання. Приклад 1 .Отримання ізопропилнафталіну. В чотиригорлу колбу, ємністю 2л, яка має механічний розмішувач, термометр, оборотний холодильник та крапельну лійку, містять 230г (140мл) 85%-ної ортофосфорної кислоти, 10г (0,05М) птолуолсульфокислоти, і при охолодженні та розмішуванні додають 170г (1,2Μ) Ρ2 Ο5 і 128г (1М) нафталіну. Температуру реакційної маси доводять до 80% С і протягом 3 годин додають краплинами 104мл (1,5М) ізопропилового спирту. Реакційну масу, яка має вигляд емульсії, витримують при температурі 75-85°С не менш 1 години. По завершенні реакції, масу охолоджують до кімнатної температури, відокремлюють верхній органічний шар, промивають водою, сушать над обезводненим хлористим кальцієм, хроматографують на оксиді алюмінію. Вихід чистого ізопрпилнафталіну складає 98% від загального виходу реакції h=1,575 (h=1,575±0,005), густота продукту=0,977±0,005, Ткип=245-250°С. Кубові залишки (2%) містять 2-ізопропілнафталін та діізопропилнафталін (по даним ІЧ-спектрів). Поліфосфорна кислота, яка залишилась після реакції, вміщає 6-7% вільного фосфорного ангідриду, її використовують повторно, додавши 60-70г фосфорного ангідриду. Приклад 2. Отримання етилнафталіну. В чотиригорлу колбу, ємністю 2л, яка оздоблена механічним розміщувачем, термометром, оборотним холодильником та крапельною лійкою, містять 230г (140мл) 85%-ої ортофосфорної кислоти, 10г (0,05м) птолуолсульфокислоти, і при охолодженні та розмішуванні додають 170г (1,2Μ) Ρ2 Ο5 і 128г (1М) нафталіну. Температуру реакційної маси доводять до 75°С і протягом 2,5 годин додають краплинами 87мл (1,5М) етилового спирту. Одержану реакційну масу, котра має вигляд емульсії, витримують при температурі 75-80°С не менш 1 години. Далі з реакційною масою поводяться також, як і в прикладі 1. Вихід чистого етилнафталіну складає 96% від загального виходу реакції. h=1,605 (hη=1,605±0,005), густота=1,008±0,005, Ткип=256-258°С (Тліт =258°С). Приклад 3. Отримання третбутилнафталіну здійснюють відповідно етилнафталіну. Вихід чистого третбутилнафталіну складає 97% від загального виходу реакції h=1,573 (h=1,5726±0,005), густота продукту - 0,963±0,005, Ткип=278°С. Приклад 4-6. Синтез здійснювали аналогічно прикладу 1. Змінення в його проведенні полягає в тому що, використовували еквімолярну кількість спиртів. Дані представлено в таблиці 1, які свідчать про зниження виходу. Приклад 7-9. Синтез здійснювали аналогічно прикладу 1-3. Змінення в їх проведенні полягає в тому що, спирт (1,5М) додавали введенням в реакцію у два прийоми. Дані представлено в таблиці 1. Приклад 10-12. Синтези здійснювали аналогічно прикладу 1, 2, 3, але час введення спиртів до реакційної маси скоротили від 2,5-3 годин до 2-х годин. Дані представлено в таблиці 1. Приклад 13-15. Синтез здійснювали аналогічно прикладу 1, але час нагріву реакційної маси після додавання спиртів було збільшено до 3-х годин. Дані таблиці свідчать, що збільшення часу видержки суттєво не впливає на вихід кінцевих продуктів. Видержка реакційної маси більше 1 години недоцільна. Приклад 16. Синтез здійснювали аналогічно прикладу 1, але без використання каталізатора. Дані наведено в таблиці 1. Таким чином, використання розробленого способу синтезу алкілнафталінів має досить суттєві переваги, а саме, скорочує тривалість те хнологічного процесу від 31 години - по прототипу до 5 годин згідно винаходу, значно знижує температуру реакції алкілування від 90-100°С згідно прототипу до 75-85°С згідно способу, який заявляється (див. Таб.1, 2). Розповсюджує можливість синтезу не тільки на ізопропілнафталін, але і на інші алкілнафталіни, які мають алкільний ланцюг від одного до чотирьох атомів вуглецю, зменшує для синтезу витрати сировини. Так, наприклад, на 1кг готового продукту, а саме офосфорної кислоти та фосфорного ангідриду в 10 разів, ізопропілового спирту - в 2 рази, виключає необхідність суттєвих енергозатрат на підігрів реакційної маси до температури 140-160°С та піддержу цієї температури протягом понад 30 годин до закінчення технологічного процесу, а також підвищує екологічну чистоту виробництва, шляхом використання відходів поліфосфорної кислоти багатократно у синтезі алкілнафталінів. Спосіб, який заявляється, простий у те хнологічному виконанні, пройшов апробацію в лабораторних умовах і може бути легко відтворений у промисловому виробництві. Таблиця 1 Приклад 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Кількість Кількість Час реакції Кількість Кількість Температура Вихід поліфосфорної каталізатору, спирту, Μ Час Видержка, нафталіну, Μ °С реакції кислоти, г Μ додачі годин 1 400 0,05 1,5 3 1 80-85 100 1 400 0,05 1,5 2,5 1 75-85 100 1 400 0,05 1,5 3 1 75-85 100 1 400 0,05 1 3 1 80-85 50 1 400 0,05 1 3 1 75-85 54 1 400 0,05 1 3 1 75-85 49 1 400 0,05 1,5 3 1 80-85 74 1 400 0,05 1,5 3 1 75-85 68 1 400 0,05 1,5 3 1 75-85 65 1 400 0,05 1,5 2 1 80-85 85 1 400 0,05 1,5 2 1 75-85 88 1 400 0,05 1,5 2 1 75-85 90 1 400 0,05 1,5 3 3 80-85 99 1 400 0,05 1,5 3 3 75-85 97 1 400 0,05 1,5 3 3 75-85 95 1 400 0,00 1,5 3 1 80-85 35 Спосіб по прототипу 1 400 3 1 100 90 Таблиця 2 Порівняний аналіз технологічних показників заявляємого способу та способу прототипу на 1кг готового продукту Технологічна операція Тривалість, год. Кількість сировини, кг Температура стадії, °С Вихід, % по по по по по по по прототипу по винаходу прототипу винаходу прототипу винаходу прототипувинаходу о-фосфорна кислота Приготування 0,2-0,4 полі (враховуючи 1,5 0,15 4 60-70 40-50 100 100 фосфорної 10 кратне її фосфорний ангідрид кислоти використання) 1,13 0,11 ізопропіловий спирт Синтез 11,2 0,6 7 3,5 95 75-85 80-90 98 ізопропилнафталін нафталіну 0,85 0,87 Очистка 1ізопропи л20 1 140 20-22 90 98 нафталіну Загальна 31,0 5,0 тривалість