Спосіб одержання керамічного матеріалу з оксиду цирконію

Спосіб одержання керамічного матеріалу з оксиду цирконію, який включає одержання осаду шляхом приготування водного розчину нітратів або оксихлоридів, або карбонатів, або ацетатів цирконію та вказаної солі принаймні одного металу з гр упи: ітрій, магній, кальцій, додавання згада 3 79920 нсивності напружень К1с дорівнює 19,5МПа·м 1/2). Але даний спосіб має суттєві недоліки: 1) Прожарювання при 750°С одночасно із синтезом тетрагонального оксиду цирконію неминуче приводить до агломерації одержуваних порошків. Розмел у планетарному млині та холодне ізостатичне пресування під високим тиском не дозволяють зруйнувати всі агломерати. Частина агломератів, що залишилася, веде до утворення пор, розмір яких сумірний з розмірами агломератів (1-1,5мкм). 2) Для зменшення розміру пор до 1мкм та закритої пористості до 2-3%, спікання необхідно проводити при відносно високій температурі 1500°С, яка потребує значних енерговитрат. Відомо спосіб одержання керамічних матеріалів з оксиду цирконію для трансмутації актиноїдів або їх геологічного захоронення з порошків, які отримано соосадженням з нітратних розчинів плутонію, америцію та цирконію гідрооксидом амонію (Е.Б. Андерсон Б.Е. Бураков, А.А. Кицай. Разработка, синтез и изучение кристаллических керамик для трансмутации и геологического захоронения актинидов, ВАНТ, сер. Ма териаловедение и новые материалы. РФ, 2005, вып. 2(65), с.85-88) [2]. Отриманий осадок суміші гідрооксидів промивали, сушили, а потім кальцинували протягом 1 години при температурі 600-700°С. З отриманого порошку пресували таблетки діаметром 5мм або 10мм. Синтез проводили спіканням на повітрі при температурі 1450-1500°С впродовж 7 годин. Вміст актиноїдів 241Am і 239Pu складав 0,1ваг.% та 10 12ваг.% відповідно. Густина спечених зразків складала 5,6-5,8г/см 3, що дорівнює 85% від теоретичної густини. Для досягнення більш високої густини автори пропонують збільшення тривалості спікання або підвищення температури вище 1500°С. Таким чином, отримані зразки являли собою керамічний матеріал з пористістю 15%. Таке високе значення пористості свідчить про те, що як мінімум частина її (~5%) була відкритою. Тому використання такого матеріалу як матриці для актиноїдів приведе до істотного виходу радіонуклідів з пористої матриці та їх міграції за межі техногенних бар'єрів або мішеней для трансмутації. Незважаючи на досить високу температуру спікання керамічного матеріалу, не досягається позитивний результат у вигляді високої густини та низкою закритої пористості. Для зниження пористості автори пропонують підвищення температури та/або тривалості спікання, однак це приведе до ще більших енергетичних витрат. Відомо спосіб одержання керамічного матеріалу з оксиду цирконію, який включає приготування водних розчинів нітратів, або оксихлоридів, або карбонатів, або ацетатів цирконію та, принаймні, одного металу з гр упи ітрію, магнію, кальцію; додавання згаданого водного розчину до водного розчину гідрооксиду амонію 5-8 молярної концентрації, фільтрування, промивання та сушіння осадженого матеріалу, термообробку сухого осадку, приготування порошкового матеріалу розмелом термообробленого осадку, холодне пресування заготовок з порошкового матеріалу та спікання 4 заготовок [патент ЕР №0251537, С04В35/48, 1991] [3]. Промивання осадку проводять водою та спиртом, який зменшує агломерацію порошку за рахунок видалення води з порошку у вигляді азеотропної суміші води та спирту. Термообробку сухого осадку проводять при температурі 850°С впродовж 24 годин і потім розмелюють у млині. Заготовки з порошку оксиду цирконію пресують методом ізостатичного пресування під тиском 320МПа. Для одержання щільного матеріалу спікання заготовок ведуть при температурі 1450°С впродовж трьох годин до густини оксиду цирконію 6,04г/см 3. При термообробці осадку, одночасно з розкладанням гідрооксидів цирконію та стабілізуючого елемента й утворенням тетрагонального (або кубічного в залежності від вмісту стабілізатора оксиду цирконію) відбувається агломерація порошку. У результаті цього міцність агломератів істотно збільшується. Здатність порошку до спікання значно зменшується. При наступному розмелі проходить руйнування тільки частини агломератів. З цієї причини спресований матеріал містить значну кількість великих пор, розмір яких сумірний з розмірами агломератів, для ліквідації яких потрібна висока температура спікання - 1450°С, що веде до збільшення енерговитрат. В основу винаходу поставлено задачу створення способу одержання керамічного матеріалу з оксиду цирконію, який упорівнянні з відомим, запропонованим як прототип, дозволить зменшити розміри пор і, внаслідок цього, знизити температуру спікання, що дасть можливість істотно зменшити енерговитрати. Поставлена задача вирішується в запропонованому способі одержання керамічного матеріалу з оксиду цирконію. Він полягає в одержанні осадку приготуванням водних розчинів нітратів, або оксихлоридів, або карбонатів, або ацетатів цирконію та, принаймні, одного металу з групи ітрій, магній, кальцій; додавання згаданого водного розчину до водного розчину гідрооксиду амонію 5-8 молярної концентрації, фільтрування, промивання та сушіння осадженого матеріалу. Далі сухий осадок розмелюють у млині до одержання порошку, проводять холодне пресування та спікання. Відповідно до винаходу після холодного пресування проводять термообробку сформованої заготовки на повітрі або в вакуумі при тиску не більше 102Па в два етапи. На першому етапі термообробку ведуть в інтервалі температур 20-350°С на зі швидкістю підвищенні температури, яку визначають з умови: v £ k × d2 h2 (1), де k - константа (k дорівнює 5·107град/хв на повітрі та 8·107град/хв у вакуумі); r - діаметр пор; h - найменший розмір заготовки. Під найменшим розміром мається на увазі, наприклад, для заготовки у формі паралелепіпеда, еліпсоїда або циліндра - найменша зі сторін, осей, висот або діаметрів. Для виробів складної форми, наприклад тигля - товщина стінки, на таке ін. На другому етапі термообробку ведуть в інтервалі температур 3501200°С термообробку ведуть зі швидкістю підвищення температури 2-7град/хв. Спікання проводять на повітрі при температурі 1150-1250°С або у 5 79920 вакуумі при тиску не більше 102Па при температурі 1050-1150°С впродовж 1-5 годин відповідно. Розмел сухого осадку за пропонованим способом в порівнянні з розмелом термообробленого осадку, як описано в прототипі, дозволяє зруйнувати більшу частин у агломератів порошку, тому що агломерати гідрооксидів цирконію мають значно меншу міцність, ніж агломерати його оксиду. При пресуванні порошку за пропонованим способом матеріал заготовки має пори меншого розміру в порівнянні з прототипом, що зумовлено меншою міцністю агломератів гідрооксидів у порівнянні з агломератами оксиду цирконію. Тому спікання до високої густини може бути проведено при більш низькій температурі, що й дозволяє знизити енергоємність одержання керамічного матеріалу з оксиду цирконію. Необхідність проведення термообробки на повітрі або в вакуумі при тиску не більше 102Па в два етапи зумовлена наступним. На першому етапі при нагріванні в інтервалі температур 20-350°С відбувається розкладання гідрооксидів з видаленням пари води, при збереженні форми та суцільності матеріалу за рахунок забезпечення малої швидкості підвищення температури на повітрі або у вакуумі, яка задовольняє зазначеній умові (1). На другому етапі, у результаті нагрівання в інтервалі температур 350-1250°С зі швидкістю підвищення температури 2-7град/хв забезпечується формування структури керамічного матеріалу без утворення дефектів у вигляді тріщин. Перший етап термообробки проводять в інтервалі температур 20-350°С в зв'язку з тим, що видалення вологи з гідрооксидів цирконію та ітрію й їх розкладання на 95% відбувається при цих температурах. Швидкість підвищення температури повинна задовольняти вищенаведеній умові для виключення руйнування матеріалу при розкладанні гідрооксидів і виходу пари води назовні поровими каналами з не спеченого матеріалу. На другому етапі відбувається поступове зміцнення зв'язків між частками порошку та поступове збільшення густини за рахунок плавного підвищення температури до температури спікання та створення при цьому в матеріалі виробу температурного поля, яке має малий градієнт. Швидкість підвищення температури на цьому етапі повинна знаходиться в межах від 2 до 7град/хв. Перевищення верхнього значення швидкості підвищення температури може викликати утворення тріщин через високий градієнт температур у виробі. Проводити цей етап зі швидкістю підвищення температури менш 2град/хв те хнічно не доцільно через невиправдане збільшення тривалості процесу. За рахунок використання формування виробів з гідрооксидів і термообробки, яка проводиться перед спіканням в два етапи, температура спікання керамічного матеріалу з оксиду цирконію на повітрі може бути знижена до 1150-1250°С замість 1450°С, яку приведено в прототипі. Це пояснюється тим, що агломерати порошків гідрооксидів менш міцні, ніж оксидів, і при формуванні вдається зруйнувати більшу частину агломератів та виго товити сиру заготовку з рівномірним розподілом дрібних пор на відміну від виробів, які сформовано, 6 як зазначено у прототипі. Зменшення розмірів пор та їх більш рівномірний розподіл дозволяє домогтися закриття пор, більш істотного зменшення їх розмірів при спіканні й одержання високої густини при більш низьких температурах 1150-1250°С. При спіканні у вакуумі цей ефект відбувається при ще більш низьких температурах 1050-1150°С за рахунок того, що пори не містять повітря та при їх закритті воно не заважає зменшенню їх розмірів. Приклад 1. Для одержання 100г керамічного матеріалу з оксиду цирконію, який стабілізовано 5,4% ваг. оксиду ітрію, беруть 260,4г нітрату цирконію та 13,1г нітрату ітрію. Приготовлені порції солей розчиняють у дистильованій воді. Приготовлені розчини фільтрують від сторонніх домішок і змішують. Отриману суміш розчинів нітратів цирконію та ітрію вливають у 7 молярний розчин гідрооксиду амонію. Отриманий осадок фільтрують і промивають дистильованою водою. Промитий осадок у ви гляді гелю сушать. Розмел сухого осадку здійснюють у кульовому млині. З отриманого порошку формують циліндричні заготовки керамічних зразків діаметром 14мм і висотою 5мм методом осьового холодного пресування під тиском 270МПа. Перший етап термообробки проводять у печі на повітрі в діапазоні температур 20-350°С зі швидкістю підвищення температури 0,4град/хв. Враховуючи, що найменший розмір зразків дорівнює 5мм і розмір найбільш великих пор у не спеченому матеріалі дорівнює 0,5мкм, швидкість підвищення температури вибирають 0,5град/хв (при константі к, яка дорівнює 5·107град/хв). Др угий етап термообробки проводять на повітрі у діапазоні температур 350-1200°С зі швидкістю підвищення температури 3,5град/хв. Спікання ведуть на повітрі при температурі 1200°С впродовж 5 годин. У результаті отримано керамічні зразки з оксиду цирконію, який стабілізовано 5,4% ваг. оксиду ітрію. Матеріал представлено тільки тетрагональним оксидом цирконію, який має однорідну структуру із середнім розміром зерен 0,6-0,8мкм і розмірами закритих пор не більш 0,4мкм. Моноклінна фаза цілком відсутня. Відносна густина матеріалу дорівнює 0,97, тобто пористість, яка залишилася, є закритою та має значення 3%. Приклад 2. Для одержання 100г керамічного матеріалу з оксиду цирконію, який стабілізовано 5,4% ваг. оксиду ітрію, беруть необхідну кількість нітратів цирконію та ітрію, а приготування суміші розчинів, сумісне осадження, фільтрування та промивання осадку, сушіння й розмел сухого осадку та формування зразків проводять аналогічно прикладові 1. Перший етап термообробки проводять у вакуумній печі при тиску 10Па в інтервалі температур 20-350°С швидкістю підвищення температури 0,6град/хв. Враховуючи, що найменший розмір зразків також дорівнює 5мм і розмір найбільш великих пор у не спеченому матеріалі складає 1,5мкм, швидкість підвищення температури вибирають 0,8град/хв (при константі к, яка дорівнює 8·107град/хв). Другий етап термообробки проводять при тиску 10Па в інтервалі температур 3501100°С зі швидкістю підвищення температури 4,5град/хв. Спікання ведуть у вакуумі при тиску 10Па і температурі 1100°С впродовж 2 годин. У 7 79920 результаті двох-стадійної термообробки та спікання отримано керамічні зразки з оксиду цирконію (5,4% ваг. оксиду ітрію). Фазовий склад оксиду цирконію представлено тільки тетрагональною фазою. Матеріал зразків має однорідну структуру із середнім розміром зерен 120-150нм і розмірами закритих пор не більш 0,3мкм. Відносна густина матеріалу дорівнює 0,97, тобто пористість, яка залишилася, є закритою та має значення 3%. Приклад 3. Для одержання 100г керамічного матеріалу з оксиду цирконію, стабілізованого 5,4% ваг. оксиду ітрію процес ведуть аналогічно прикладові 1 до початку першого етапу термообробки. З отриманого порошку формують циліндричні заготовки керамічних зразків діаметром 14мм і висотою 2,5мм. Перший етап термообробки проводять у вакуумній печі при тиску 50Па в інтервалі температур 20-350°С зі швидкістю підвищення температури 1,5град/хв. Тому що найменший розмір зразків дорівнює 2,5мм і розмір найбільш великих пір у не спеченому матеріалі складає 0,4мкм, швидкість підвищення температури дорівнює 2,0град/хв (при константі к, яка дорівнює 8·107град/хв). Др угий етап термообробки проводять при тиску 50Па в інтервалі температур 350-1100°С зі швидкістю підвищення температури 4град/хв. Спікання ведуть у вакуумі при тиску 50Па і температурі 1050°С впродовж 3 годин. У результаті двох-стадійної термообробки та спікання отримано керамічний зразок з оксиду цирконію (5,4% ваг. оксиду ітрію). Його фазовий склад представлено тільки тетрагональним оксидом цирконію. Він має однорідну стр уктур у із середнім розміром зерен 100-120нм і розмірами закритих пор не більш 0,3мкм. Відносна густина матеріалу дорівнює 0,96, тобто пористість, яка залишилася, є закритою і має значення 4%. Приклад 4. Для одержання 100г керамічного матеріалу з оксиду цирконію, який стабілізовано 5,4% ваг. оксиду ітрію, процес ведуть аналогічно прикладові 1 до початку першого етапу термообробки. З отриманого порошку формують циліндричні заготовки керамічних зразків діаметром 14мм і висотою 2,5мм. Перший етап термообробки проводять у печі на повітрі в інтервалі температур 20350°С зі швидкістю підвищення температури 1,0град/хв. Тому що найменший розмір зразків дорівнює 2,5мм і розмір найбільш великих пор у не спеченому матеріалі дорівнює 0,4мкм, швидкість підвищення температури не перевищує 1,3град/хв (при константі k, яка дорівнює 5·107град/хв). Другий етап термообробки проводять на повітрі в ін Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 8 тервалі температур 350-1150°С зі швидкістю підвищення температури 3град/хв. Спікання ведуть на повітрі при температурі 1150°С впродовж 3,5 годин. У результаті двох-стадійної термообробки та спікання отримано керамічний зразок з оксиду цирконію (5,4% ваг. оксиду ітрію). Його фазовий склад представлено тільки тетрагональним оксидом цирконію. Він має однорідну структур у з розміром зерен 150-170нм і розмірами закритих пор не більш 0,4мкм. Відносна густина матеріалу дорівнює 0,95, а пористість, яка залишилася, є закритою і має значення 5%. Приклад 5. Для одержання 100г керамічного матричного матеріалу з оксиду цирконію, який стабілізовано 10% ваг. оксидом ітрію, беруть 207г нітрату цирконію та 12,4г нітрату ітрію. Як імітатор високоактивних відходів 241Am і 239Pu від переробки відпрацьованого ядерного палива використовують європій. Імітатор беруть у вигляді нітрату європію в кількості 28,8г. Приготовлені порції солей розчиняють у дистильованій воді. Приготовлені розчини фільтрують від сторонніх домішок і змішують. Осадження, фільтрування та промивання осадку, його сушіння та розмел, формування зразків і термообробка на першому і другому етапі аналогічні прикладові 1. Спікання ведуть на повітрі при температурі 1150°С впродовж 5 годин. У результаті одержують керамічні зразки з оксиду цирконію, який стабілізовано 10% ваг. оксиду ітрію та містять 15% ваг. імітатора високоактивних відходів оксиду європію. Матеріал представлено тільки кубічним оксидом цирконію, що має однорідну структур у із середнім розміром зерен 140-170нм і розмірами закритих пор не більш 0,5мкм. Відносна густина матеріалу дорівнює 0,96, а пористість, яка залишилася, є закритою та має значення 4%. Як видно з прикладів, запропонований спосіб одержання керамічного матеріалу з оксиду цирконію дозволяє одержати матеріал з відносною густиною 0,95-0,97, з розміром зерен тетрагонального оксиду цирконію 100-800нм, закритою пористістю 3-5% і розмірами закритих пор не більш 0,3-0,5мкм при значно більш низьких температурах спікання на повітрі 1150-1250°С і в вакуумі 1050-1150°С, чим за способом, який обрано як прототип (1450°С). Таким чином, це дозволяє зменшити енерговитрати при одержанні керамічного матеріалу в 1,6-1,9 рази при спіканні на повітрі та 2,2-2,6 рази при спікання у вакуумі. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601