Спосіб одержання низькотемпературного п`єзоелектричного керамічного матеріалу на основі цирконату-титанату свинцю (цтс)

Корисна модель відноситься до області п'єзотехніки і може бути використана при виготовлені керамічних електромеханічних перетворювачів. Відомі п'єзоелектричні керамічні матеріали на основі цирконату-титанату свинцю з добавками, що мають комплекс п'єзоелектричних характеристик [1], [2], [3]. Недоліком цих матеріалів є те, що при їхньому виробництві потрібна висока температура спікання кераміки 1100-1300°С, що веде до високих енергетичних витрат. Більш ніж на 60% ваг. така кераміка складається з оксиду свинцю, пружність парів якого при високих температурах 11001200°С дуже значна [4], що веде до виділення токсичного пару оксиду свинцю в атмосферу. Найбільш близьким по технічній сутності і досягаемому результату являється керамічний спосіб одержання п'єзокераміки [4], по якому одержували п'єзоелектричний керамічний матеріал ЦТССТ-3 (цирконат-титанат свинцю стронцію) [5]. П'єзоелектричний матеріал ЦТСС Т-3 є одним з розроблених нами раніше матеріалів [6] і являє собою п'єзокерамічний матеріал на основі цирконату-титанату свинцю з заміщенням 0,5% ат. свинцю стронцієм з добавками оксидів вісмуту, цинку, марганцю, лантану при наступному співвідношенні компонентів, мол. % оксид вісмуту 0,75 оксид марганцю 1,0 оксид цинку 2,0 оксид лантану 0,55 цирконат-титанат свинцю з заміщенням 0,5% ат. свинцю стронцієм решта Зміст цирконату-титанату свинцю складає 50-55% мол. Відповідно до керамічної технології одержання п'єзокераміки готування шихти ведеться перемішуванням і помелом початкових оксидів (наприклад, Ві2O3,МnO 2, ZnO, Lа2O3) і карбонатів (наприклад, РbСО3, SrCO3) в к ульових, віброподріблювачах. Попередньо вихідні компоненти зважуються на аналітичних вагах з точністю до 0,0001г, згідно стехіометричній формулі, що являє собою визначене співвідношення компонентів у % мол. Отримані суміші ретельно подрібнюються і перемішуються в віброподріблювачах на протязі 1-2 годин. Отриману ши хту піддають випалу, однак для поліпшення реакції частки окремих складових ши хти зближали, створюючи гарний контакт між ними шляхом брикетування. Готують брикети у виді дисків діаметром 35мм і товщиною 10мм, тиск пресування складає 200250кгс/см 2. Брикети піддаються випалу при температурах 800-850°С на протязі 2-3 годин у муфельних печах з метою синтезу матеріалу. Після синтезу брикети ретельно подрібнюються у віброподріблювачах на протязі 1-2 годин у дрібнодисперсний порошок з розміром часток до 5-10мкм, додають як зв'язування водяний розчин 5% полівінілового спирту (ПВС) і пресують вироби, наприклад, диски діаметром 10±2мм і товщиною 1,5±0,05мм із питомим тиском пресування 1-1,5т/см 2. Спресовані вироби поміщають у піч і спікають при температурі 11001150°С протягом 2 годин. Після спікання зразки шліфують на шліфувальному верстаті шліфпо-рошками типу М-40 по обидва боки до товщини 1мм. Якість отриманої кераміки перевіряють визначенням щільності (р,г/см 3), відкритої пористості (П, %) і водопоглинення (W, %) методом гідростатичного зважування [7]. Для вивчення діелектричних властивостей на зразки, попередньо висушені і знежирені спиртом, наносять електроди шляхом вжигання срібної пасти при температурі 750-780°С на протязі 10-15хв. Для вивчення п'єзоелектричних властивостей зразки поляризують у сильному постійному полі. Поляризація зразків здійснюється в полісілоксановій рідини при температурі 150±10°С на протязі 1 години в постійному електричному полі з напруженістю 3-4кв/мм. Після поляризації зразки знежирюють у чотирьоххлористому вуглеці. Для виміру використовують зразки у формі дисків діаметром 10±2мм і товщиною 1±0,05мм. Діаметр і товщина визначаються мікрометром. Вимір ємності зразків проводять на частоті 1кГц на приладі вимірник LCR цифровий Е 7-8. Тангенс кута діелектричних утрат вимірюють одночасно з виміром ємності зразків. Діелектрична проникність розраховується по формулі плоского конденсатора 14,4 × h × C e= d2 , де С - ємність зразків, пФ h - товщина диску, см d - діаметр диску, см Для визначення п'єзоелектричних характеристик використовують резонансний метод. Визначення проводять за методикою, описаної в [8]. Температура спікання п'єзокерамічного матеріалу ЦТСС Т-3 складає 1100-1150°С, при цій температурі в атмосферу виділяються токсичні пари оксиду свинцю, як вказувалось вище [4]. В основу корисної моделі поставлена задача одержання низькотемпературного п'єзоелектричного керамічного матеріалу на основі ЦТС, у якого температура спікання знижена до 820-850°С, що виключає виділення токсичного пару оксиду синцю в атмосферу. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання низькотемпературного п'єзоелектричного керамічного матеріалу на основі цирконату-титанату свинцю, що включає готування ши хти, її помел, синтез матеріалу, помел шихти після синтезу, спікання кераміки, шліфування і металізація зразків, визначення електрофізичних властивостей матеріалу, відповідно до корисної моделі, в синтезовану шихту матеріалу ЦТСС Т3 вводиться добавка оксиду вісмуту в кількості 1-4% ваг. з додатковим механохімічним активуванням у віброподріблювачі протягом 1 години при температурі спікання 820-850°С. Спосіб одержання, що заявляється, відрізняється введенням у синтезовану ши хту ЦТССт-3 додатково 1-4% ваг. оксиду вісмуту, що знижує температуру спікання до 820-850°С. Матеріал, отриманий запропонованим способом, має п'єзоелектричні характеристики порівнянними з характеристиками матеріалу, ЦТССТ-3 [9] спікаємого при температурі 110¸1150°С. П'єзоелектричний матеріал ЦТСС Т-3 є одним з розроблених нами раніше матеріалів [6] і являє собою п'єзокерамічний матеріал на основі цирконату-титанату свинцю з заміщенням 0,5% ат. свинцю стронцієм з добавками оксидів вісмуту, цинку, марганцю, лантану при наступному співвідношенні компонентів, % мол. оксид вісмуту 0,75 оксид марганцю 1,0 оксид цинку 2,0 оксид лантану 0,55 цирконат-титанат свинцю з заміщенням 0,5% ат. свинцю стронцієм решта Зміст цирконату-титанату свинцю складає (50-55)% мол. Приклад конкретного виконання Приклад 1. Для одержання низькотемпературної кераміки синтезовану шихту п'єзокерамічного матеріалу ЦТССТ-3 з добавкою оксиду вісмуту в кількості 1% ваг. зважували на аналітичних вагах з точністю 0,0001г у співвідношенні: 200г синтезованої шихти ЦТСС Т-3 і 2г оксиду вісмуту. Потім проводиться механохімічне активування зазначеної вище суміші у віброподріблювачі на протязі 1 години. Співвідношення суміші і куль складає 1:6, заповнення кювети віброподріблювача суміші з кулями на 2/3 обсягу кювети. Далі го тують контрольні зразки, на яких визначають електрофізичні властивості. Для готування прес-порошку [4] помелену шихту змішують із пластифікатором (зокрема 5% водяним розчином полівінілового спирту ПВС) у кількості 5% вага від ваги ши хти, наприклад: 30г шихти і 1,5мл 5% розчину ПВС. Ретельно перемішують в агатовій ступці для рівномірного розподілу розчину ПВС у ши хті матеріалу. Шихту з ПВС просівають через сито №070 для одержання гранул, що мають приблизно однакову форму і розміри. У результаті гранулювання прес-порошку гранули одержують із щільно укладеними первинними зернами, тобто з більшою щільністю що створює більш тісний контакт зерен і полегшує і поліпшує процес спікання. Наступним етапом є пресування дисків розміром 10±2мм і товщиною 1,5±0,05мм із питомим тиском пресування (1-1,5)т/см 2, що на пресі типу ПГПР складає 50-60кг/см 2. Вага кожного диска ~0,7г. Спікання спресованих зразків проводять при температурі 820-850°С с витримкою при кінцевій температурі протягом 2 годин. Такий режим спікання кераміки є оптимальним і ґрунтується на експериментальних дослідженнях. Зміни режиму спікання погіршують якість кераміки і електрофізичні властивості матеріалу. Після спікання зразки шліфують на шліфувальному верстаті шліф порошками типу М-40 по обидва боки до товщини 1±0,5мм. Якість отриманої кераміки перевіряють визначенням щільності (р,г\см 3), відкритої пористості (П, %) і водопоглинення (W, %) методом гідростатичного зважування [7]. Для вивчення діелектричних властивостей на зразки, попередньо висушені і знежирені спиртом, наносять електроди шляхом вжигання срібної пасти при температурі 750-780°С протягом 10-15хв. Для вивчення п'єзоелектричних властивостей зразки поляризують у сильному постійному полі. Поляризація зразків здійснюється в полісілоксала-новій рідини при температурі 150±10°С на протязі 1 години в постійному електричному полі з напруженістю 3-4кв/мм. Після поляризації зразки знежирюють у четирьоххлористому вуглеці. Для виміру використовують зразки у формі дисків діаметром 10±2мм і товщиною 1±0,05мм. Діаметр і товщина визначаються мікрометром. Вимір ємності зразків проводять на частоті 1кГц на приладі вимірник LCR цифровий Е 7-8. Тангенс кута діелектричних витрат вимірюють одночасно з виміром ємності зразків. Діелектрична проникність розраховується по формулі плоского конденсатора 14,4 × h × C e= d2 , де С - ємність зразків, пФ h - товщина диску, см d - діаметр диску, см Для визначення п'єзоелектричних характеристик використовують резонансний метод. Визначення проводять за методикою, описаної в [8]. Приклад 2. Для одержання низькотемпературної кераміки синтезовану шихту ЦТСС Т-3 з добавкою оксиду вісмуту в кількості 2% ваг. зважували на аналітичних вагах з точністю до 0,0001г у співвідношенні 200г синтезованої меленої шихти ЦТССТ-3 і 4г оксиду вісмуту. Далі технологічні стадії за прикладом 1. Приклад 3. Для одержання низькотемпературної кераміки синтезовану шихту п'єзокерамічного матеріалу ЦТССТ-3 з добавкою оксиду вісмуту в кількості 4% ваг. зважували на аналітичних вагах з точністю 0,0001г у співвідношенні 200г синтезованої меленої шихти ЦТСС Т-3 і 8г оксиди вісмуту. Далі технологічні стадії за прикладом 1. Властивості отриманого матеріалу на основі синтезованої шихти ЦТСС Т-3 з добавками 1-4% ваг. оксиду вісмуту приведені в таблиці. Максимальними електрофізичними властивостями володіє матеріал, що містить 2% ваг. оксиду вісмуту. Кількість добавки оксиду вісмуту менш 1% ваг. і більш 4% ваг. недоцільно тому, що приводить до зниження електрофізчних властивостей. Таблиця Електрофізичні властивості кераміки на основі ЦТСС Т-3с добавкою Ві 2О3 0 Tсп 1%Ві2О3 2% Ві2О3 3% Ві2О3 4% Ві2О3 ,С 820 850 800 850 820 850 820 850 Час витримки, T e 33 e 0 (година) 2 694 2 959 2 1160 2 1160 2 1245 2 1176 2 903 2 912 Tgd КР Q d 31 ×1012 К л н 0,0042 0,007 0,0045 0,0045 0,008 0,007 0,016 0,009 0,276 0,388 0,45 0,46 0,23 0,276 0,196 0,209 422 632 740 700 304 340 360 230 51 79 90 100 34 58 34 40 У результаті застосування запропонованого способу одержання низькотемпературного матеріалу на основі цирконату-ти танату свинцю отримай матеріал, порівнянний з властивостями відомого п'єзокерамічного матеріалу ЦТССТ-3, що може бути використаний при виготовленні керамічних електромеханічних перетворювачів. Температура спікання матеріалу, що заявляється, не перевищує 850°С, при цій температурі пружність парів оксиду свинцю дуже мала, що підтверджують дані термогравіметричного аналізу. Спосіб одержання низькотемпературної сегнетокераміки технологічно простіше і дешевше на відміну від описаного авторами [10], способу одержання низькотемпературної кераміки методом гарячого пресування. Джерела інформації, використовувані при складанні заявки: 1. Авторское свидетельствоСССР, №642145,С04 В 35/00. 2. Авторское свидетельствоСССР, №651563, С04 В 35/00. 3. Авторское свидетельство СССР, №652144, С04 В35/00 4. К.Окадзаки Технология керамических диэлектриков. "Энергия", Москва,1976 (прототип) 5. ТУ-6-09-513784 6. Авторское свидетельство СССР, №675742, С04В35/00 7. ГОСТ 2211-65. 8. ОСТ 110444-87 ТУ. 9. А.Я. Данцигер. Н. Разумовская, Л.А. Резниченко, С.И. Дудкина Високоэффективные пьезокерамические материалы, оптимизация поиска. Ростов-на-Дону, Издательство "Поиск", 1995. 10. Jind-Fend Li, ShinanWang, Katsuhiro Wakabayashi, Masayoshi Essahi and Ryuzo Watanabe Properties of Modified Lead Zirconate Titanate Ceramics Prepared at Low Temperature (800°C) Hot Isostatic Pressing J,Am Ceram Soc.83 (4) 955-57 (2000)