Похідна 1,2,3,4,5,6,7,8-октагідродициклопентано[b,e]піридину та спосіб її одержання

1. 8-R-3,5-ди[(Е)-R-метиліден]-1,2,3,4,5,6,7,8октагідродициклопентано[b,е]піридин загальної формули (І) , R R R 2 3 октагідродициклопентано[b,е]піридинів-8-арил-3,5ді[(Е)-арилметиліден]-1,2,3,5,6,7гексагідродициклопентано[b,е]піридини мають цінні спектрально-флуоресцентні властивості, а саме - високі квантові виходи флуоресценції та Стоксів зсув у межах 3700-5200см-1. Проте перелічені приклади флуоресцентних барвників не забезпечують значення Стоксового зсуву смуги флуоресценції більше ніж 15000 см-1. Задачею винаходу є створення сполук з класу 8-арил-3,5-ді[(Е)-арилметиліден]-4-R'1,2,3,4,5,6,7,8октагідродициклопентано[b,е]піридинів, що мають покращені флуоресцентні властивості, а саме високі значення Стоксового зсуву смуги флуоресценції. Задача винаходу вирішується шляхом синтезу 8-арил-3,5-ді[(Е)-арилметиліден]-4-R'1,2,3,4,5,6,7,8октагідродициклопентано[b,е]піридинів загальної формули (І) R' R R 5 3 N 4 6 2 8 1 7 H R (I) де R - феніл, тіофеніл, або феніл, заміщений одним, двома або трьома радикалами, незалежно вибраними з галоген, С1-С4-алкіл або С1-С4алкоксигруп; R' - феніл, або (С1-С4)-алкіл, або (С1-С4)-алкіл, заміщений фенілом або (С1-С4)-алкоксигрупою. Зазначені сполуки формули (І)-8-Арил-3,5ді[(Е)-арилметиліден]-4-R'-1,2,3,4,5,6,7,8октагідродициклопентано[b,е]піридини, отримують конденсацією ароматичних або гетероароматичних альдегідів, циклопентанону та первинних амінів у середовищі органічного розчинника, наприклад, нижчого спирту. Цей спосіб є новим і складає частину винаходу. Синтезовані сполуки являють собою кристалічні речовини. Для доказу їх складу і будови були використані відомі фізико-хімічні методи, такі як УФ, мас- та ЯМР-спектроскопія. Одержані результати свідчать про відповідність структури синтезованих сполук заявленим. Хімічна чистота синтезованих сполук досліджувалась методом тонкошарової хроматографії на пластинках "Silufol" без індикатора або з нанесеним флуоресцентним індикатором. При цьому використовувались системи елюентів хлороформ-метанол 99:1, 98:2, 95:5, 9:1 або чистий хлороформ. Мас-спектри отримували на установці "Waters Integrity System" (США), яка є комбінацією послідовно підключених рідинного хроматографа (Waters 616 Pump), діодно-матричного фотометричного (PDA - Photodiode Array Detector Waters 996) та мас-спектрометричного (TMD Thermabeam Mass Detector) детекторів. Температури плавлення виміряні на приладі РНМК фірми "VEB Analytik", Dresden. Спектри ПМР записані на спектрометрі фірми "Varian" робочою 80950 4 частотою 400 МГц в дейтерохлорофомі або DMSO-сіб з використанням ТМС як внутрішнього стандарту. Електронні спектри поглинання та емісії зареєстровані для розчинів сполук у етиловому спирті з концентрацією ~5х10-5 М (поглинання) або ~10-6 М (флуоресценція) при кімнатній температурі. Спектри поглинання реєструвались на спектрометрі Specord M40 при температурі 20°С. Флуориметричні дослідження проводили паралельно спектрофотометричним на спектрофлуориметрі Саrу Eclipse (Varian, Australia) при температурі 20°С в стандартних 1 см кварцевих кюветах. Приклади, що подані нижче, ілюструють спосіб синтезу та флуоресцентні властивості сполук загальної формули (І). Приклад 1 Загальна методика синтезу 8-арил-3,5-ді[(Е)арилметиліден]-4-R'-1,2,3,4,5,6,7,8октагідродициклопентано[b,е]піридинів. Суміш ароматичного альдегіду (0,03 моль), циклопентанону (0,02 моль), аміну (0,01 моль) і 3 крапель оцтової кислоти інтенсивно перемішують на магнітній мішалці протягом 30 хвилин. Осад, що утворився, відфільтровують та перекристалізовують з ацетону. Таким способом були отримані речовини 1-11, 1 дані H-ЯМР-спектроскопії та фізико-хімічні константи яких наведені у табл. 1: Речовина R=R'= феніл М=489,66 (М ПМР (CDCl3 6.50с, 2Н(Н-о 2H(H-2,6); 8-Н: 4.40с, 1 Метиленові г N H Тпл 143-144°С 1 R=4-метокси C40H37NO3 Вихід - 66%. ПМР (СDСl3 2Н(Н-олефін) 4H(H-3,5); R': 7.62д, 3,5);7.14м, 1Н Замісник в 6.90д, J=8, 2H 8-Н: 4.32с, 1 Метиленові г O O N H O 2 Тпл 155-156°С R=2,4,5-трим O O 5 80950 Вихід - 52%. М=759,90 (Мас-спектр, М+: 760) ПМР (СDСl3): Замісники в положенні 3 і 5: 6.49с, 2Н(Н-олефін); 6.73с, 2Н(Н-3); 6.88с, 2Н(Н-6); 3.64.3.90м, (О-СН3); Замісник в положенні 8: 6.57с, 1Н(Н-3); 6.83с, 1Н(Н-6); 3.64-3.90м (0-СНз); N 8-Н: 4.81с, 1Н; R': 7.65д, J=8, 2H(H-2, 6); 7.27м, 2Н(Н-3, 5); 7.09м, 1Н(Н-4); Метиленові групи: 2.32м, 4Н; 2.77-2.84м, 4Н; H Тпл 162-164°С R=4-хлорфеніл, R'= феніл, С37Н28СІ3N Вихід - 70%. М- 592,99 8 ПМР (DMSO): Замісники в положенні 3 і 5: 6.43с, 2Н(Н-олефін); 7.19д, J=8, 4H(H-2,6); 7.25д, J=8, Cl 4Н(Н-3,5); Cl Замісник в положенні 8 і R': 7.29-7.39м, 7Н; 7.64д, J=8, 2H(H-2,6); N 8-Н: 4.52с, 1Н; Метиленові групи: 2.21-2.32м, 4Н; 2.75м, 4Н; Cl Cl N H Тпл 184-186°С Cl H 4 N H S 6 S N H S 6 N H R= 4-ізопропілфеніл, R'= феніл, Cl С46Н49М Вихід - 48%. М- 615,91 (Мас-спектр, M+: 9 615) ПМР (СDСl3): Замісники в положенні 3 і 5: 6.21с, 2Н(Н-олефін); 7.16д, J=8, 4H(H-3,5); 7.25д, J=8, 4Н(Н-2,6) 1.24д, 12Н(4(СН3)2СН); 2.85м, 2Н(4S (СН3)2СН); S N Замісник в положенні 8: 7.01д. J=8, 4Н(Н-3,5); 7.08д, J=8, 4H(H-2,6); 6Н(4(СН3)2СН); 2.60м, 1Н(4(СН3)2СH); 8-Н: 4.82с, 1Н; H R': 6.48д, J=8. 2Н(Н-2,6); 6.11м, 2Н(Н-3,5); 6.73м, S 1H(Н-4); Метиленові групи: 2.85м, 4Н; 2.96м, 4Н; 10 5 Тпл 120-121°С, O R=тіофен, R'=феніл, C31H35NS3, Вихід - 72%. М=507,74 (Мас-спектр, М+: 507) ПМР (СDСl3): Замісники в положенні 3 і 5: 6.48с, 2Н(Н-олефін); 6,89д, J=5, 2Н(Н-3); 6.99т, 2Н(Н-4); N 7.22д, J=5, 2H(Н-5); Замісник в положенні 8: 6.71д, І=5, 1Н(Н-3); 6.92т, 1Н(Н-4); 7.15д, J=5, 1H(H-5); 8-Н: 4,72с, 1Н; H R': 6.49д, J=8, 2H(H-2,6); 7.13т, 2Н(Н-3,5); 6.76т, 1H(Н-4); Метиленові групи: 2.70м, 4Н; 2.88м, 4Н; 11 Тпл 147-148°С R=феніл, R'=бензил, C38H33N Приклад 2 Вихід - 53%. М= 503,69 (Мас-спектр, М+: 503) стокових зсувів смуг ПМРВизначення (DMSO): Замісники в положенні 3 і 5: 7.29с, флуоресценції 1Н(Н-олефін); 7.48д, J=8, 4Н(Н-2,6); 7.39т, J=8, Стоксові зсуви смуг 4H(H-3,5); 7.28м, 2H(Н-4); флуоресценції 8-арил-3,5ді[(Е)-арилметиліден]-4-R'-1,2,3,4,5,6,7,8Замісник в положенні 8: 7.22д, J=8, 2Н(Н-2,6); октагідродициклопентано[b,е]піридинів визначали 7.28т, 2Н(Н-3,5); 7.35м, 1Н(Н-4); шляхом виміру відстані між довгохвильовим 8-Н: 3.93с, 1Н; максимумом у спектрі поглинання та R': 4.86с, 2H(СН2); 6.77уш.с, 2Н(Н-2,6); 7.05-7.09м, флуоресценції. Значення стокових зсувів для 3Н(Н-3,4,5); окремих сполук наведено у таблиці 2. Метиленові г Тпл 152-154°С R=феніл, R'= Вихід - 66%. ПМР (DMSO 2Н(Н-олефін) 3,5); 7.29м, 2Н Замісник в 7,14т, 2Н(Н-3 R': 3.63м, 2 3Н(3-СН3); Метиленові г Тпл 160-162°С R=4-хлорфе Вихід - 60%. ПМР (DMSO 6,49с, 2Н(Н-о 7.33д, J=8, 4 Замісник в 7.35д, J=8, 2Н 8-Н: 4.33с, 1 R': 3.58т, 2Н СН3); Метиленові г Тпл 171-172°C R=тіофен, R Вихід - 68%. ПМР (DMSO 6.76с, 2Н(Н-о 7.03т, 2Н(Н-4 Замісник в п 1H(Н-4); 7.28 8-Н: 4.62с, 1 R':: 3.59т, 3Н(3-СН3); Метиленові г Тпл 163-164°С R=феніл, R'= Вихід - 62%. ПМР (СDСl3 2Н(Н-олефін) 4H(H-3,5); 7.3 Замісник в 7.20т, J=8, 4.30с,1Н R':: 3.33т, 2Н(3-СН2); 3.2 Метиленові г Тпл 138-139°С 7 80950 8 Таблиця 2 Сполука R=феніл R'-феніл (1) R=метоксифеніл R'=феніл (2) R=тіофен R'=феніл (6) Розчинник Етанол Положення максимуму поглинання нм см-1 292 34247 Етанол 295 33900 Етанол 328 30487 Положення максимуму флуоресценції нм cм-1 362; 27624; 657 15220 362; 27624; 654 15290 363; 27548; 658 15200 Стоксів зсув, см-1 6623; 19027 6276; 18610 2940; 15287