Випалений вогнетривкий керамічний виріб та суміші для його виготовлення

1. Випалений вогнетривкий керамічний виріб, який відрізняється тим, що містить наступні мінералогічні фази: - стехіометричну шпінель MgO-Аl2О 3 у кількості від 70 до 98 мас. %, - форстерит у кількості від 1 до 15 мас. %, - периклаз у кількості від 1 до 15 мас. %, - інші компоненти у кількості до 10 мас. %, при цьому сумарний вміст зазначених компонентів становить 100 мас. %. 2. Виріб за п. 1, який відрізняється тим, що містить наступні мінералогічні фази: - стехіометричну шпінель MgO-Аl2О 3 у кількості від 70 до 97 мас. %, C2 2 (11) 1 3 82288 периклаз (MgO) та МА-шпінель (MgO-Al2 O3) при вмісті в них MgO принаймні 40мас.%. При виготовленні вогнетривких виробів МА-шпінель можна додавати у відповідну суміш у попередньо синтезованому вигляді або ж можна утворювати з домішок MgO та Аl2О 3 in situ у процесі випалення [DE 3617904 С2]. Випалені вироби з МА-шпінеллю стехіометричного складу звичайно мають у порівнянні з виробами зі шпінеллю нестехіометричного складу кращі вогнетривкі властивості, насамперед більш високу шлакостійкість. Стехіометричному складу МАшпінелі, розрахованому з точністю до другого знаку після коми, відповідає вміст MgO 28,33мас.% та Аl2 О3 71,67мас.%. Однак враховуючи промислово-технічні можливості, у поняття "стехіометрична МА-шпінель" відповідно до даного винаходу включені МА-шпінелі всіх тих складів, у яких вміст кожного з компонентів може відхилятися від вищевказаного точного стехіометричного вмісту на абсолютну величину, яка дорівнює ±0,5мас.%. Подібне припущення зроблено також з урахуванням того факту, що відтворюване одержання МА-шпінелей постійного стехіометричного складу в промислових умовах є надзвичайно складним завданням. Разом з тим на ринку постійно зростає попит на вироби, які задовольняють особливо високим вимогам, які висуваються до їх якості, і мають підвищену стійкість до впливу агресивних шлаків. Так, наприклад, у паперовій промисловості при газифікації лугів у так називаному газифікаторі чорного лугу піддають спалюванню органічні компоненти, після якого в реакторі залишається суміш із солей сильних лугів, що агресивно впливає на вогнетривкий матеріал, яким футерований реактор. Подібний вплив на традиційні, відлиті з розплаву вогнетривкі вироби на основі α-β-корунду приводить до швидкого їх зносу внаслідок корозії та об'ємного розширення. Крім цього відомі магнезитові вогнетриви інтенсивно просочуються шлаком. В основу даного винаходу була покладена задача запропонувати продукт (виріб), який можна було б з високим ступенем відтворюваності та з високою якістю виготовляти в промислових умовах та який мав би також високу стійкість до впливу агресивних шлаків зазначеного вище типу. Об'єктами даного винаходу відповідно до найбільш загального варіанта його здійснення є випалений вогнетривкий керамічний виріб, заявлений у п. 1 формули винаходу, та суміш для його виготовлення, заявлена в п. 4 формули винаходу. В основу даного винаходу були покладені при цьому наступні міркування. Основним компонентом суміші є шпінель нестехіометричного складу, насамперед шпінель з вмістом MgO, який перевищує його вміст у шпінелі стехіометричного складу. У процесі випалення при виготовленні вогнетривкого виробу подібну МА-шпінель необхідно перетворити в шпінель в основному стехіометричного складу. Із цією метою до суміші потрібно додавати додаткові компоненти, які в 4 процесі випалення реагують із присутнім у МАшпінелі у надстехіометричній кількості MgO і таким шляхом знижують вміст MgO у шпінелі як компоненті суміші до сте хіометричного інтервалу. Як подібний додатковий компонент пропонується використовувати муліт (3Al2O 3×2SiO2). Властивості вогнетривкого керамічного виробу, який утворюються в процесі випалення із зазначених компонентів (з МА-шпінелі з високим вмістом MgO та з муліту) можна пояснити на основі діаграми стану трикомпонентної системи MgO-Al 2O 3-SiO2 , представленої на фіг.1. Складу суміші, яка складається зі збагаченої MgO нестехіометричної шпінелі та з муліту, відповідає уявна лінія, що проходить між складом шпінелі, тобто MgO та MgO×Al2O 3, і складом муліту, тобто 3Al2 O3×2SiO2 . Умови випалення суміші в процесі виготовлення вогнетривкого виробу слід регулювати з таким розрахунком, щоб при температурі близько 1710°С можна було досягти потрійної евтектики. Для цього склад суміші передбачається вибирати в межах конодного трикутника "периклаз (MgO)-MA-mniHeflbфорстерит (2Mg×SiO2)". При зазначеній вище евтектиці шпінель стехіометричного складу, форстерит і периклаз знаходяться у взаємній рівновазі. MgO, який міститься у надстехіометричній кількості виділяється у вигляді периклазу. Для протікання реакції в суміші в процесі випалення та спікання її компонентів важливе значення в цьому випадку мають проміжні рідкі фази розплаву, які утворюються під час спікання. Завдяки утворенню подібних рідких фаз вдається одержувати щільні спечені вироби, густина яких може перевищувати 90% від теоретичної густини виробів, спечених з особливо чистих речовин. Наявність таких рідких фаз має важливе значення для вогнетривкості випаленого виробу остільки, оскільки в процесі випалення, насамперед у процесі спікання, ці рідкі фази перетворюються в тугоплавкі сполуки. У безпосередньому оточенні мулітового зерна в суміші склад матеріалу може відрізнятися від середнього складу всієї системи. У результаті можлива поява локальних складів з температурою плавлення нижче 1710°С, наприклад, в області евтектики при температурі 1365°С. Вище цієї температури в цих областях можуть утворюватися рідкі фази. Різні склади вирівнюються внаслідок дифузійних процесів. Зміні складів, які локально відрізняються від середнього складу всієї системи, відповідає уявна лінія, яка проходить між нестехіометричною, збагаченою MgO вихідною шпінеллю та мулітом у напрямку середнього складу системи. Рідкі фази, які утворюються, полегшують протікання реакцій, що забезпечують подібне вирівнювання складів. Муліт можна використовува ти, наприклад, у вигляді спеченого або плавленого муліту. Вирішальне значення при цьому має додавання принаймні частини муліту до суміші в готовому вигляді та максимум часткове його утворення в 5 82288 процесі випалення суміші (тобто in situ) при виготовленні з її вогнетривкого виробу. Відносний вміст муліту в суміші варіюється від 2 до 30мас.%, наприклад, від нижнього граничного значення, яке дорівнює 2, 3 або 4мас.%, до верхнього граничного значення, яке дорівнює 6, 7 або 10мас.%. На частку МА-шпінелі з надлишком MgO у суміші припадає від 70 до 98мас.%, наприклад, від 80 до 98мас.%, від 85 до 98мас.% або від 92 до 96мас.%. Відносний вміст MgO у нестехіометричній шпінелі може досягати, наприклад, 40 мас.%, зокрема може варіюватися від нижнього граничного значення, яке дорівнює 29, 30, 31 або 32мас.%, до верхнього граничного значення, яке дорівнює 33-36мас.%. Нижче як приклад наведений склад промислово одержаної нестехіометричної шпінелі: MgO 31,9 мас.% А12О3 67,5 мас.% СаО 0,25 мас.% Fe2O3 0,20 мас.% Na,O 0.15 мас.% 100,00 мас.% Суміш може містити побічні компоненти, наприклад, Fe2O3, CaO, SiO2, Na2O та К2О, наприклад, у вигляді домішок. Вміст кожного із цих компонентів не повинен перевищувати 2мас.%. Сумарний вміст у суміші побічних компонентів, насамперед оксидів, становить менше 5мас.%. Поряд з шпінеллю та мулітом суміш може також містити діоксид цирконію (ZrO2) або ZrO2вмісний компонент. Діоксид цирконію, який додається до суміші, практично не впливає на реакції, які протікають у зазначеній вище трикомпонентній системі. Однак діоксид цирконію за рахунок його введення в структур у та утворення мікротріщин дозволяє підвищити пружність структури випаленого виробу (з домішкою ZrO2). Як діоксид цирконію, який додається до суміші, можна використовувати синтетичний або такий, що зустрічається в природі ZrO2 (баделеїт). Відносний вміст діоксиду цирконію у всій суміші може становити від 1 до 10мас.%, наприклад, може варіюватися від нижнього граничного значення, яке дорівнює 1, 2 або 3мас.%, до верхнього граничного значення, яке дорівнює 5, 6 або 7мас.%. Нижче як приклад розглянутий один з можливих способів приготування пропонованої у винаході суміші. Спочатку збагачену MgO МА-шпінель подрібнюють, наприклад, у вібраційному млині. Після подрібнювання шпінель може мати наступний гранулометричний склад: d10: 0,9мкм d50: 4,6мкм d90: 14,1мкм У кожному разі розмір частинок подрібненої шпінелі бажано повинен становити менше 50мкм, особливо краще менше 30мкм. Потім шпінель змішують зі спеченим мулітом і одержану суміш подрібнюють у кульовому млині. Відносний вміст компонентів у суміші можна відрегулювати в такий спосіб: 6 - нестехюметрична, збагачена 93-97 MgO МА-шпінель мас.% - спечений муліт 3-7 мас.% - інші компоненти до 4 мас.% Далі одержану суміш змішують зі сполучним, наприклад, з полівініловим спиртом у кількості від 0,2 до 3мас. частин на 100мас. частин зазначеної суміші, і гранулюють у грануляторі із псевдозрідженим шаром. Вміст вологи в грануляті (із середнім діаметром приблизно 1-5мм) може становити від 1 до 2мас.% у перерахунку на масу всієї суміші. Після цього гранули пресують у виріб необхідної форми й одержаний фасонний виріб сушать. Потім пресований виріб піддають випаленню (спіканню) при температурі близько 1700°С, у процесі якого протікають розглянуті вище реакції. Випалений виріб, виготовлений з використанням описаної вище як приклад суміші, має наступний склад: Компонент стехіометрична МА-шпінель периклаз форстерит мас.% 94,5 3,0 2,5 Подібний виріб має густину 3,37г/см 3, що становить 94% від теоретичної густини, яка дорівнює 3,58г/см 3. Вміст стехіометричної шпінелі в випаленому виробі загалом може становити від 70 до 98мас.% при типовому нижньому граничному значенні, що варіюється від 70 до 85мас.%, і типовому верхньому граничному значенні, що варіюється від 90 до 98мас.% або від 90 до 96мас.%. Відносний вміст форстериту в випаленому виробі становить, наприклад, від 1 до 15мас.%, зокрема від 1 до 7мас.%, від 1,5 до 4мас.% або від 1 до 5мас.%. Відносний вміст периклазу в випаленому виробі може становити від 1 до 15мас.%, наприклад, від 1 до 8мас.%, від 3 до 7мас.% або від 2 до 5мас.%. Можливий вміст ZrO2 в випаленому виробі (цілеспрямовано доданого в суміш або такого, який попадає в неї у вигляді домішок, у процесі виготовлення вогнетривкого виробу) становить від 1 до 10мас.%, наприклад, від 1 до 7мас.% або від 2 до 5мас.%. Домішками СаО (наприклад, з використовуваної вихідної шпінелі) може бути обумовлена наявність в випаленому виробі Са-А1оксидів (таких як СаАl2О4, які нижче стисло позначаються як "СА"). Як приклад інших Са-АІоксидів можна назвати "С2А", "С А2", "С3 А", "С12 А7" і/або "СА6". Переваги пропонованого у винаході вогнетривкого виробу перед відомими вогнетривкими виробами пояснюються нижче з посиланням на фіг.2-4. Кожний з тиглів однакової конструкції заповнювали однаковими кількостями шлаку з установки для газифікації чорного лугу та піддавали термічному навантаженню, витримуючи 7 82288 протягом 48 год. в однакових умовах при температурі 1100°С. Тигель А (фіг.2) виконаний із пропонованого у винаході матеріалу. Після термічного навантаження в тиглі практично відсутні тріщини. Ступінь просочування тигля шлаком мінімальна. Тигель не змінив своєї первісної форми. Тигель Б (фіг.3) виконаний з корунду-мультиту звичайної якості. Спостерігається повне просочування структури тигля шлаком. Матеріалом тигля В (фіг.4) є MgO+шпінель. Внаслідок утворення β-корунду в ході досліду спостерігається свого роду "роздування" тигля. Тигель повністю просочений шлаком. 8