Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та гідразиновмісних компонентів рідинного ракетного палива з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводн

1. Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та гідразиновмісних компонентів рідинного ракетного палива з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводневих матеріалів, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту нітроолеуму або 90-95% HNO3, який відрізняється тим, що переробці підлягають також йодовмісні меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95 - 99,5 % НЫОз, яку використовують для нітрації деяких ароматичних сполук з отриманням полінітропохідних та нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункціональних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохідних ароматичних сполук ведуть в одну або кілька стадій при t = 20 - 130 °С протягом ЗО - 400 хв при . . . масовому співвідношенні m(HNOo) .. лл> ^ — = 0,2 -1,0, т(субстрат1) де субстрат! - вихідна речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші (НС) при t = 20 - 130 °С протягом ЗО - 400 хв з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, що дорівнює 60 - 98, при коефіцієнті надлишку HNO3 відносно теоретично необхідного, що дорівнює 1,5 - 2,0, а нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t = 10 - 80 °С протягом 0,2 - 7,0 год. при масовому співвідношенні ^ — = о,1 - 0,7 , т(субстрат 2 ) або дією нітруючої суміші при t = 0 - 80 °С протягом 0,2 - 6,0 год. з ФНА НС, який дорівнює 50 - 9 5 , при масовому співвідношенні m(HNO3) = 0 > 1 . 1 > 0 | а б о дією суміші H 2 SO 4 та т(субстрат 2 ) MNO3 за тих же умов, або дією суміші НЫОз з оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при t = 20 - 100 °С протягом 0,5 - 10,0 год, при m(HNQ3) = 0 | 1 _ 1 | 0 | ( Д е субстрат? - олива чи т(субстрат 2 ) мастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації після промивання водою нейтралізують гідразиновмісними компонентами РРП, відпрацьовану кислоту після кожної стадії нітрації використовують на наступних стадіях нітрації, а також для нейтралізації гідразиновмісних компонентів РРП за схемою (І): R 1 R 2 NNH 2 + nHNO 3 -»R 1 R 2 NNH 2 • nHNO 3 (1) fleR1,R2 = H, CH 3 ;n = 1,0-2,0, яку проводять при t = -10 - 25 °С протягом 10 - 100 хв у водному, спиртово-водному або спиртовому середовищах, а отримані солі або їх суміші використовуються у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після упарювання. 2. Спосіб за п. І, який відрізняється тим, що до гідразиновмісних компонентів РРП відносяться гідразин (можливо в суміші з гідразин-гідратом), монометилгідразин (ММГ), несиметричний диметилгідразин (НДМГ), аерозин - 50 (суміш НДМГ та гідразину в рівних масових частках). 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що оксиди азоту, які отримані при ректифікації нітроолеуму, та/або амід, використовують для отримання 80 - 85 % HNO3 методом прямого синтезу, яку, за необхідності, ректифікують з отриманням 90 - 99 % НІЧОз та 68 - 72 % HNO3 та використовують для отримання полінітропохідних ароматичних сполук та/або нітрації вуглеводневих мастил та олив або об'єднують, за необхідності, з відпрацьованою HNO3 4. Спосіб за пп. 1, 3, який відрізняється тим, що кубовий залишок після ректифікації меланжів використовують для нейтралізації гідразиновмісних компонентів РРП та/або об'єднують з відпрацьованою НЫОз 5. Спосіб за пп. 1, 3, 4, який відрізняється тим, що відпрацьовану HNO3 та/або нітросуміш після (О ю со 00 о> 8356 останньої стадії" нітрації ароматичних сполук за, необхідності, використовують для нітрації олив та мастил. 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що полінітропохідні ароматичних сполук відносяться до ряду: 1,3-динітробензол, 2,4-динітротолуол, 2,6динітро-м-ксилол, 2,6-динітротолуол, 2,4,6тринітротолуол, 2,4,6-тринітро-м-ксилол, 1,5динітронафталін, 1,8-динітронафталін, 1,3,8і і тринітронафталін, 1,5,8-тринітронафталін, 2,4,2 ,4 тетранітродифеніламін, 2,4,6,2'А',& Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб комплексної утилізації некондиційних азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) на основі гідразину та його метилпохідних з одночасним отриманням деяких полінітропохідних ароматичної будови нітруванням вуглеводневих олив та отриманням деяких солей гідразину та його похідних. Корисна модель може бути задіяний для знешкодження високотоксичних речовин з використанням отриманих хімічних продуктів у виробництві промислових вибухових речовин (ВР), у тому числі водовмісних, а також поліфункціональних присадних матеріалів до олив, палив тощо (зокрема, як інгібіторів корозії, а також протизносних присадок). Відомий спосіб нітрування мінеральних олив, причому в якості нітруючого агента використовують азотну кислоту різних концентрацій [Шехтер Ю.Н., Калашников В.П., Горячева В.И. Нитрование минеральных масел. / Химия и технология топлив и масел. - 1962. - №11. - С. 40-45], також нітруючи суміші на основі H2SO4 та HNO3 [А.Л. Дольберг. Определение азота в нитрованных нефтепродуктах. /Химия и технология топлив и масел. - 1966. №7. - С. 47-50] або аналогічні суміші - H2SO4 та NaNO3 або навіть суміші H2SO4 та NaNC>2, сумішами HNO3 та оцтового ангідриду або НІМОз та оцтової кислоти. [Бурмистров В.И. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 1963. - №2. - С. 44; 1964. - №9. С.38]. Отримані т. зв. "нітровані оливи" в якості діючої основи містять суміш нітровуглеводнів (нітроаренів та нітронафтенів), а також вищі жирні кислоти різної будови (продукти окислення вуглеводнів НЫОз). Обидва класи цих сполук є ПАР і надають вуглеводневим системам властивості інгібіторів корозії чорних та деяких кольорових металів у різних середовищах. Недоліками вищевказаної групи способів є значні витрати НІМОз на одиницю маси отриманого "нітрованого олива" (помітна кількість HNO3 не витрачається на нітрування, а залишається у нижчому, водному, шарі після розділення емульсійної реакційної суміші). З другого боку, відомі способи використання несиметричного диметилгідразину (НДМГ) як оливорозчинного інгібітора корозії, який перевершує в 2-3 рази аналогічні інгібітори на основі ароматичних амінів, зокрема М,г\Г-диалкіл-п-фенілендиамін гексанітродифеніламін, 2,4,6-тринітроанілін, N,2,4,6 - тетранітроанілін. 7. Спосіб за пп. 1, 3, 6, який відрізняється тим, що воду, яку відганяють при випарюванні розчинів 1 2 солей складу H 2 NNR R nHNO 3 , використовують для промивання осаду полінітропохідних деяких ароматичних сполук та/або нітрованих олив чи мастил, та/або розведення реакційної маси після проведення нітрації. при захисті сталі або чавуну [Рожков И.В., Чуршуков Е.С., Энглин Б.А., Саблина З.А. / Химия и технология топлив и масел. - 1962. - №2. - С. 60; Ингибированные масла и топлива / Под ред. Крейна С.Э. - ЦНИИТЭНефтехим. - 1964]. Недоліком способу є висока токсичність такої вуглеводневої системи. Відомий також факт, що при сполучені амінів з нітрованими оливами та деякими солями Zn отримують присадки до олив та палив, які захищають не тільки чорні метали, але й мідь, свинець та деякі сплави від електрохімічної корозії. [Шехтер Ю.Н. и др./ Химия и технология топлив и масел. 1964. - №12. - С. 47; Шехтер Ю.Н., Евстратова Н.И., Чуршуков Е.С., Крейн С.Э. и др. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 1969. - №4. - С.24]. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до заявлюваної корисної моделі є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% НЫОз з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В.Г. Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту. - Хімічна промисловість України. - 1999. - №3. - С 10-13]. Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% НІЧОз використовують для одержання малоцінних продуктів мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РО4 та HF через гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Ca(NO3)2 або AI(NO3)3. Завдання корисної моделі - комплексна утилізація некондиційних токсичних азотнокислотних окислювачів РРП ("меланжів" та "амілу") та високотоксичних гідразиновмісних РРП таким чином, щоб отримати корисні хімічні продукти (енергоємні речовини або ж поліфункціональні присадні матеріали) та мінімізувати кількість токсичних відходів запропонованого технологічного рішення. Поставлене завдання вирішується тим, що в 8356 відомому способі переробки некондиційних меланжів - окислювачів РРП, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту - "нітроолеуму" або 90-95% HNO3, відповідно винаходу, відрізняється тим, що переробці підлягають також йодвмісні меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% HNO3, яку використовують для нітрації деяких ароматичних сполук з отриманням полінітропохідних та нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункціональних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохідних ароматичних сполук ведуть в одну або кілька стадій при t=20-130°C протягом 30-400хв при масово. . . m(HNO 3 ) n n мп му співвідношенні —т—^ ^—^ = 0,2-1,0 , де субш(субстраті) страті - вихідна речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші (НС) при t=20-130°C протягом 30400хв з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, рівним 60-98, при коефіцієнті надлишку HNO3 відносно теоретично необхідного, рівному 1,5-2,0, а нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t=10-80°C протягом 0,2-7,0 год при масовому співвідношенні m(HNO 3 ) „., . пл AL —т—^ -^t = 0,1 - 0,7 , або дією нітруючої суміші т(субстрат2) при t=0-80°C протягом 0,2-6,0 год з ФНА НС, який дорівнює 50-^95, при масовому співвідношенні —г^ ^ - ^ г = 0,1 - 1 , 0 , або дією суміші H2SO4 та т(субстрат2) M N O 3 при тих же умовах, або дією суміші НЫОз оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при t=20-100°C протягом 0,5-10,0 год при m(HNO 3 ) . пл лп —т—^ ^ — г = 0,1 - 1 , 0 , (де субстратг - олива чи т(субстрат2) мастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації після промивання водою нейтралізують гідразиновмісними компонентами РРП, відпрацьовану кислоту після кожної стадії нітрації використовують на наступних стадіях нітрації, а також для нейтралізації гідразиновмісних компонентів РРП за схемою 0): R 1 R 2 NNH 2 +nHNO 3 -> R 1 R 2 NNH 2 nHNO 3 (1) де R1, R2=H, СНз; п=1,0-2,0, яку проводять при t=-10-25°C протягом 10ЮОхв у водному, спиртово-водному або спиртовому середовищах, а отримані солі або їх суміші використовуються у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після впарювання. До гідразиновмісних компонентів РРП відносяться гідразин (можливо в суміші з гідразингідратом), монометилгідразин (ММГ), несиметричний диметилгідразин (НДМГ), "аерозин-50" (суміш НДМГ та гідразину в рівних масових частках). Крім того оксиди азоту, які отримані при ректифікації нітроолеуму та/або "аміл", використовують для отримання 80-85% HNO3 методом "прямого синтезу", яку, за необхідності, ректифікують з отриманням 90-99% НІМОз та 68-72% HNO 3 та використовують для отримання полінітропохідних ароматичних сполук та/або нітрації вуглеводневих мастил та олив, або об'єднують, за необхідності, з відпрацьованою HNO3. А кубовий залишок після ректифікації меланжів використовують для нейтралізації гідразиновмісних компонентів РРП та/або об'єднують з відпрацьованою HNO3. До того ж відпрацьовану HNO3 та/або нітросуміш після останньої стадії нітрації ароматичних сполук за необхідністю використовують для нітрації олив та мастил. Полінітропохідні ароматичних сполук відносяться до ряду: 1,3-д и нітробензол, 2,4динітротолуол, 2,6-динітро-м-ксилол, 2,6динітротолуол, 2,4,6-тринітротолуол, 2,4,6тринітро-м-ксилол, 1,5-динітронафталін, 1,8динітронафталін, 1,3,8-тринітронафталін, 1,5,8тринітронафталін, 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін, гДб.г'Д'.б'-гексанітродифеніламін, 2,4,6тринітроанілін, М,2,4,6-тетранітроанілін. Воду, яку відганяють при випарюванні розчинів солей складу H2NNR'R 2 ПНЫОЗ, використовують для промивання осаду полінітропохідних деяких ароматичних сполук, та/або "нітрованих олив чи мастил", та/або розведення реакційної маси після проведення нітрації. Суттєвими відмінностями винаходу, що заявляється, у порівнянні з прототипом є: можливість використання якості окислювачів, що утилізуються, - високої концентрації діючої речовини (НІМОз) - для отримання полінітроаренів енергоємних речовин; можливість використання відпрацьованої HNO3 після отримання полінітро-продуктів (першої стадії) для проведення нітрування олив (другої стадії), що зменшує питомі витрати HNCb, що утилізується, на одиницю маси отриманих речовин; можливість проведення утилізації також гідразиновмісних РРП, тобто проведення сумісної утилізації окислювачів та паливних компонентів РП; можливість утилізації, окрім "фторвмісних" та "фосфорвмісних" меланжів, також "йодвмісних" меланжів. Приклад 1. Утилізація некондиційного меланжу та гептилу з отриманням 2,4,6,2',4',6'гексанітродифеніламіну ("гексилу"), нейтралізованої нітрованої оливи ДС-11 та азотнокислого N,Nдиметилгідразинію. Утилізації підлягає 196,9г некондиційного меланжу наступного складу, мас. %: HNO3 - 70; N2O4 - 25,6; Н3РО4 - 0,7; HF - 0,5; вода - решта. Ректифікацією цього меланжу отримують дистилят (176,4г), який містить (мас. %) 69,4 HNO3, 28,6 N2O4, 1,4 води та -0,6 HF, та кубовий залишок (20,5г), який складається із 74,7% HNO3, 6,7% Н3РО4, та 18,6% води. Повторна ректифікація дистиляту дає змогу відділити N264 та HF, в кубі отримують 82,8мл 98% HNO3. Отриману 98% НІМОз заливають у реактор, устаткований термометром та механічною мішалкою, який розташований у бані з теплоносієм. Потім її нагрівають до 40-45°С та протягом ~40хв при перемішуванні додають 23,3г технічного 2,4,2',4' 8 8356 тетранітродифеніламіну так, щоб температура у реакційній масі наприкінці процесу дорівнювала m(HNO3) -85-90°С ( = 5,26). Потім реаm([(O 2 N) 2 C 6 H 3 ] 2 NH) кційну масу витримують при цій температурі ще 20-15хв, охолоджують до кімнатної температурі, витримують ~20хв. Осад гексилу, що утворився, відфільтровують, віджимають, відпрацьовану кислоту відділяють. Потім осад гексилу промивають водою, висушують на повітрі. Вихід 25,4г (87%). Дією води та повітря на попередньо виділений N2O4 під тиском 8,0атм отримують 85% кислоту, яку об'єднують із відпрацьованою HNO3. Отриманий розчин кислоти заливають у краплинну лійку, 600г оливи ДС-11 заливають в реактор. При перемішуванні та охолодженні водою додають із краплинної лійки HNO3, потім витримують при t=4050°С протягом 2,5 год. Реакційну масу відстоюють - 1 год. Верхній шар - 650г "нітрованої оливи" відділяють, багаторазово промивають водою, визначають його кислотне число та нейтралізують 20,6мл 97% НДМГ, отримуючи оливу, що містить солі НДМГ з відповідними кислотами в розчині. Нижній шар містить ~93г 60% НЫОз, яку об'єднують із кубовим залишком ректифікації меланжу. Отриману кислоту заливають у краплинну лійку, а у реактор - розчин 69г 97% НДМГ в ЗОмл води. При перемішуванні та охолодженні НІЧОз доливають так, щоб температура не перевищувала 12°С. Отримують 211г -66% розчину азотнокислого N,Nдиметилгідразинію. Приклад 2. Утилізація некондиційного амілу, гептилу та гідразину з отриманням 2,4,6,2',4',6'гексанітродифеніламіну ("гексилу"), нейтралізованої нітрованої оливи ДС-11 та динітрату гідразонію. Утилізації підлягає 40,5мл амілу, який розділяють на дві частини - 25,8мл та 14,7мл. Першу частину дією кисню та води під тиском 5МПа переводять в 35,5мл 98,5% HNO3. Отриману кислоту заливають у реактор, устаткований термометром та механічною мішалкою, який розташований у бані з теплоносієм. Потім її нагрівають до 40-46°С та протягом ~35хв при перемішуванні додають 10,0г технічного 2,4,2',4'-тетранітродифеніламіну так, щоб температура у реакційній масі наприкінці процесу дорівнювала ~85-95°С m(HNO3) = 5,26). Потім реакційну маm([(O 2 N) 2 C 6 H 3 ] 2 NH) Комп'ютерна верстка А. Крулевський су витримують при цій температурі ще 20-25хв, охолоджують до кімнатної температурі, витримують ~15хв. Осад „гексилу", що утворився, відфільтровують, віджимають, відпрацьовану кислоту відділяють. Потім осад „гексилу" промивають водою, висушують на повітрі. Вихід 10,3г (82%). Дією води та повітря на другу частину амілу (N264) під тиском 7,5атм синтезують 84% кислоту, яку об'єднують із відпрацьованою НІЧОз- Отриманий розчин кислоти заливають у краплинну лійку, 255г оливи ДС-11 заливають в реактор. При перемішуванні та охолодженні водою додають із краплинної лійки НГМОз, потім витримують при перемішуванні та t=40-45°C протягом 2,67 год. Реакційну масу відстоюють -1,3 год. Верхній шар - 280г "нітрованої оливи" - відділяють, багаторазово промивають водою, визначають його кислотне число та нейтралізують 8,9мл 97% НДМГ, отримуючи оливу, що містить, в тому числі, розчинні солі НДМГ з відповідними кислотами. Нижній шар містить 40г 60% HNO3, яку заливають у краплинну лійку. Утилізації підлягає 6,8мл 70,6% гідразину (решта - гідразин-гідрат), який завантажують у реактор, розводять його 50мл метанолу (99%), охолоджують до -10°С. При перемішуванні та охолодженні прикапують HNO3 так, щоб температура не перевищувала 15°С. Після чого розчин впарюють за необхідності на роторному вакуумному вварювачеві при t