Спосіб комплексної утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (ррп) з одночасним отриманням полінітросполук та деяких азотнокислих солей похідних гідразину

1. Спосіб комплексної утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) з одночасним отриманням пол І нітросполук та деяких азотнокислих солей похідних гідразину, який включає ректифікацію розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту (без видалення або з попереднім видаленням НзРО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної' та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95 % HNO3, який відрізняється тим, що переробці підлягають також йодовмісні меланжі та аміл, при ректифікації одержують 90-99,5 % HNO3, яку використовують для синтезу пол і нітросполук класу А із сполук А1 при t = -10...+100 °С протягом 10-10000 хв, при масовому співвідношенні —І ^ = 3,0-10,0, де А - вихідна речовина в m(R1) процесі отримання даної полінітросполуки, та/або полінітросполук класу Б із сполук Б' при t = 0100°С протягом 5-200 хв. при масовому співвщно. m(HNO ) ,пп ,-1 шенні — І — ^ 3- = о л 3,0-10,0 , де Б - вихідна речо2 m(R ) вина в процесі отримання даної полінітросполуки, або ж дією нітруючої' суміші на речовину Б1 за таких же умов, а відпрацьовану азотну кислоту використовують для отримання енергоємних азотнокислих солей деяких гідразинопохідних загальної формули [H 2 NNH-C(X)-] a YnHNO 3 , де X=NH, О, NNH 2 ; а = 1, 2; Y=NH2, NHNH2, CN, СьН ь+і, CbH (b=0, 1, 2, 3, 4); n = 1, 2, 3 за схемою [H 2 NNH-C(X)] a Y + nHNO 3 -»[H 2 NNH-C(X)] a Y nHNO 3 (1), отримання солей гідразинопохідних проводять при t = -5...+50°С протягом 5-30 хв у водному, водноорганічному або органічному розчиннику, причому як органічний розчинник використовують нижчі аліфатичні спирти загальної формули ROH {R = алкіл С1-С4), ацетонітрил, ДМФА або ДМСО та/або їх суміші, а отримані солі або їх суміші використовують у твердому стані та/або у вигляді концентрованих розчинів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що оксиди азоту, отримані при ректифікації меланжу та/або аміл, використовують для синтезу 80-85 % HNO3, яку використовують для нітрування безпосередньо або після ректифікації з одержанням 9099,5 % HNO3 та 68-72 % HNO3, яку об'єднують із кубовим залишком реплікації меланжу та використовують, за необхідності, для отримання полінітросполук класу Б та/або для отримання солей загальної формули [H2NN-C(X)aYnHNO33.Спосіб за пп. 1,2, який відрізняється тим, що відпрацьована HNO3 після отримання полінітросполук класу А використовується для отримання полінітросполук класу Б безпосередньо або після отримання на її основі нітруючої суміші (з 92-98 % H2SO4) з фактором нітруючої активності (ФНА) = 60-96, а масова частка сірчаної кислоти становить 50-85 %, а азотної - 20-45 %. 4. Спосіб за пп. 1, 2, який відрізняється тим, що як полінітросполуки класу А отримують речовину, взяту з ряду: М,2,4,6-тетранітроанілін, 2,3,4,6тетранітро-М-нітро-М-метиланілін, 2,4,6,2',4', 6'гексанітродифеніламін, М,2,4,6-тетранітро-Мметиланілін, N 1 , N2-flHHiTpo-N1, М2-етиленоксамід, N 1 , N2- динітроетиленсечовина, N1, N 2 -біскарбетокси-N1, N 2 -динітроетилендіамін. 5. Спосіб за пп. 1,2, 3, який відрізняється тим, що як полінітросполуки класу Б отримують речовину, взяту з ряду: 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін, 2,4,6-тринітромонометиланілін, 2,4-flHHiTpo-N,N in ю со GO ш отриманням деяких полі нітросполук - похідних ариламінів, аліфатичних амідів та амінів, а також деяких енергоємних нітратів - солей гідразинопохідних загальної формули [H2NNHC(X)]aYnHNO3. Корисна модель може бути задіяна для знешкодження високотоксичних речовин та використання отриманих продуктів в якості компонентів промислових вибухових речовин (ВР), в тому числі компонентів вторинних ініціюючих ВР, водовмісних ВР, а також компонентів полімолекулярних ракетних палив (РП). Відомий спосіб отримання 2,3,4,6-тетранітроN-Hhpo-N-метиланіліну (м-нітротетрилу) у дві стадії, причому на першій стадії Іваг.ч. N,Nдиметиланіліну розчиняють у 37ваг.ч. H2SO4 з подальшим нітруванням нітросумішшю з 1,2ваг.ч. 89,6% HNO3 та бваг.ч. H 2 SO 4 при -2°С, на другій стадії отриманий інтермедіат донітровують дією 22,5ваг.ч. 89,6% HNO3 на протязі 7 діб. мНітротетрил, який утворюється, випадає з розчину, а утворений одночасно тетрил залишається в розчиненому стані у відпрацьованій нітросуміші. [Р. Romburgh / Recueil. Trav. Chim. - 1889 - 215, N8. P.274]. Недоліками способу є, по-перше, великі питомі витрати сірчаної та азотної кислот на одиницю ваги отриманого продукту, по-друге, те, що автор не запропонував методику виділення побічного полінітропродукту - тетрилу. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до заявлюваної корисної моделі є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% HNO 3 з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В.Г Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту. - Хімічна промисловість України. -1999. - №3. - С.10-13]. Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% HNO3 використовують для одержання малоцінних продуктів мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РО4 та HF через гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Ca(NO 3 ) 2 або AI(NO3)3. Завданням корисної моделі є комплексна утилізація азотнокислотних окислювачів РРП - ("амілу" та "меланжів" усіх модифікацій), яка дає можливість знешкодити високотоксичні речовини й 11 оста в лене завдання вирішується тим, що в відомому способі переробки розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н 3 РО 4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% HNO3, згідно корисної моделі, переробці підлягають також йодвмісні меланжі та аміл, при ректифікації одержують 90-99,5% HNO3, яку використовують для синтезу полінітросполук класу А із сполук А 1 при t=-10-100°C протягом 10-10000хв, при масовому співвідношенні тетраттро-іч-метиланілін, —*• / л 3 ' = 3,0 -10,0 , де А1 - вихідна речовина в до того ж в якості кислот НАп можливе тання попередньо розведеної водою вщі ної нітруючої суміші після отримання Hiкласу Б. Воду, яку відганяють при випарював нів солей [H2NNH-C(X)]aY nHAn або C(X)]aYnHNO3, використовують для прої лінітросполук та синтезу HNO 3 із попере, лених оксидів. Відпрацьована нітруюча суміш після ня полінітросполук класу Б може корегув 99,5% HNO3 з наступним повторним ви нямїїдля нітрування. Суттєвою відмінністю корисної моде; нянні з прототипом є: - можливість проведення комплексне ції азотнокислотних окислювачів РРП, ляє отримати полінітросполуки - промис відуальні ВР та компоненти вторинни ініціювання; - можливість використання відпр; азотної кислоти після першої стадії утил проведення нітрування на другій стадії, шує питомі витрати HNO3 при отриманні сполук; - можливість використання частки р ваних меланжів або відпрацьованої Ь отримання нітратів деяких органічних с також можуть бути використані як ко промислових ВР, в тому числі ВВР, а та рних РП; - можливість отримання нітратів с основ реакцією іонного обміну; - можливість видалення із мелан Н3РО4 та HF, сполук йоду. Наводимо конкретні приклади викона корисної моделі. Приклад 1. Утилізація меланжу з от тетрилу, "м-нітротетрилу" та аміногуані^ тнокислого. Утилізації підлягає 184,6г некондици ланжу наступного складу, мас.%: HNO3-6 28,2; HF-0,5; Н3РО4-0,7; Н2О-2,7. Рект процесі отримання даної полінітросполуки, та/або полінітросполук класу Б із сполук Б1 при t=0-100°C протягом 5-200хв при масовому співвідношенні —Ц..--.-.3/ = 3,0-10,0 , де Б1 - вихідна речовина в процесі отримання даної попінітросполуш, або ж дією нітруючої суміші на речовину Б1 при тих же умовах, а відпрацьовану азотну кислоту використовують для отримання енергоємних азотнокислих солей деяких гідразинопохідних загальної формули [H2NNH-C(X)-]aYnHNO3, де X=NH, О, NNH2; а=1, 2; Y=NH2, NHNH2, CN, СьН 2Ь+ і, СьН2Ь (b=0, 1, 2, 3, 4); n=1, 2, 3 за схемою (1): [H2NNH-C(X)]aY + n H N O 3 — » - [H2NNH-C(X)]aY nHNO3 ,(1), отримання солей гідразинопохідних проводять при t=-5-50°C протягом 5-ЗОхв у водному, водноорганічному або органічному розчиннику, причому в якості органічного розчинника використовують нижчі аліфатичні спирти загальної формули ROH (R= алкіл С Г С 4 ), ацетонітрил, ДМФА або ДМСО та/або їх суміші, а отримані солі або їх суміші використовують у твердому стані та/або у вигляді концентрованих розчинів. При цьому оксиди азоту, отримані при ректифікації меланжу та/або аміл, використовують для синтезу 80-85% HNO3, яку використовують для нітрування безпосередньо або після ректифікації з одержанням 90-99,5% HNO3 та 68-72% HNO3, яку об'єднують із кубовим залишком ректифікації меланжу та використовують, за необхідності, для отримання полінітросполук класу Б та/або для отримання солей загальної формули [H2NNH-C(X)-]aYnHNO3. А відпрацьована HNO3 після отримання полінітросполук класу А використовується для отримання полінітросполук класу Б безпосередньо або після отримання на її основі нітруючої' суміші (з 92 IN ,IN -ДИНП етиленоксамід, М1,М2-динітроетилені 1 2 2 \ в якості полінітросполук класу Б отримуі вину, взяту з ряду: 2,4,2',4'-тетранітродис( 2,4,6-тринітромонометиланілін, 2,4-дт диметиланілін, 2,4-динітро- N-метиланілііЗ метою підвищення безпеки процеї обхідності) розчини відпрацьованої HNC ляють оксидами, гідроксидами або кар металів та амонію за схемою(2): [H2NNH-C(X)]aY пНАп + УКРАЇНА (19) UА ( іі)8355 (із) U (51)7С06В31/00 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ДЕКЛАРАЦІЙНОГО ПАТЕНТУ НА КОРИСНУ МОДЕЛЬ видається під відповідальність власника патенту (54) СПОСІБ КОМПЛЕКСНОЇ УТИЛІЗАЦІЇ АЗОТНОКИСЛОТНИХ ОКИСЛЮВАЧІВ РІДИННОГО РАКЕТНОГО ПАЛИВА (РРП) З ОДНОЧАСНИМ ОТРИМАННЯМ ПОЛІНІТРОСПОЛУК ТА ДЕЯКИХ АЗОТНОКИСЛИХ СОЛЕЙ ПОХІДНИХ ГІДРАЗИНУ 1 (21)2004010048 (22) 08 01 2004 (24)15 08 2005 (46) 15 08 2005, Бюл № 8, 2005 р (72) Панасюк Олександр Григорович, Шестозуб Анатолій Борисович (73) Панасюк Олександр Григорович, Шестозуб Анатолій Борисович (57) 1 Спосіб комплексної утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) з одночасним отриманням полінітросполук та деяких азотнокислих солей похідних гідразину, який включає ректифікацію розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту (без видалення або з попереднім видаленням Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95 % HNO3, який відрізняється тим, що переробці підлягають також ЙОДОВМІСНІ меланжі та аміл, при ректифікації одержують 90-99,5 % HNO3, яку використовують для синтезу полінітросполук класу А із сполук А1 при t = -10 +100 °С протягом 10-10000 хв, при масовому співвідношенні m(HNOq) п п „ л л д1 —І г-^1 = 3,0 -10,0 , де А - вихідна речовина в 1 m(R ) процесі отримання даної полінітросполуки, та/або полінітросполук класу Б із сполук Б1 при t = 0100°С протягом 5-200 хв при масовому СПІВВІДНОm(HNOo) _ .__ _! шенні — - — ^ - ^ = o3,0-10,0, де Б - вихідна речо2 m(R ) вина в процесі отримання даної полінітросполуки, або ж дією нітруючої суміші на речовину Б1 за таких же умов, а відпрацьовану азотну кислоту використовують для отримання енергоємних азотнокислих солей деяких пдразинопохідних загальної формули [H 2 NNH-C(X)-] a YnHNO 3 , де X=NH, О, NNH 2 , а = 1, 2, Y=NH2, NHNH2, CN, СьНгь+1, C b H 2 b (b=0, 1, 2, 3, 4), п = 1, 2, 3 за схемою (1) [H2NNH-C(X)]aY + nHNO3 -* [H2NNH-C(X)]aY nHNO3 О). отримання солей пдразинопохідних проводять при t = -5 +50°С протягом 5-30 хв у водному, водноорганічному або органічному розчиннику, причому як органічний розчинник використовують нижчі аліфатичні спирти загальної формули ROH (R = алкіл СгС 4 ), ацетонітрил, ДМФА або ДМСО та/або їх суміші, а отримані солі або їх суміші використовують у твердому стані та/або у вигляді концентрованих розчинів 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що оксиди азоту, отримані при ректифікації меланжу та/або аміл, використовують для синтезу 80-85 % HNO3, яку використовують для нітрування безпосередньо або після ректифікації з одержанням 9099,5 % НІЧОз та 68-72 % HNO3, яку об'єднують із кубовим залишком реплікації меланжу та використовують, за необхідності, для отримання полінітросполук класу Б та/або для отримання солей загальної формули [H2NN-C(X)aYnHNO3 3 Спосіб за пп 1,2, який відрізняється тим, що відпрацьована HNO3 після отримання полінітросполук класу А використовується для отримання полінітросполук класу Б безпосередньо або після отримання на її основі нітруючої суміші (з 92-98 % H2SO4) з фактором нітруючої активності (ФНА) = 60-96, а масова частка сірчаної кислоти становить 50-85 %, а азотної - 20-45 % 4 Спосіб за пп 1, 2, який відрізняється тим, що як полінітросполуки класу А отримують речовину, взяту з ряду М,2,4,6-тетранітроанілін, 2,3,4,6TeTpaHiTpo-N-HiTpo-N-метиланілін, 2,4,6,2',4', 6 і гексанітродифеніламін, N,2,4,6-TeTpaHrrpo-Nметиланілін, N 1 , ІЧ2-динітро-М1, №-етиленоксамід, N 1 , N2- динітроетиленсечовина, N 1 , N 2 -біскарбетокси-N1, N 2 -динітроетилендіамін 5 Спосіб за пп 1,2,3, який відрізняється тим, що як полінітросполуки класу Б отримують речовину, взяту з ряду 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін, 2,4,6-тринітромонометиланілін, 2,4-flHHrrpo-N,Nдиметиланілін, 2,4-динггро-М-метиланілін ю ю со 00 О) 8355 Виділений раніше N2O4 методом прямого синтезу переводять у розчин HNO3, який об єднують із кубовими залишками ректифікації меланжу Розчин нейтралізують надлишком СаСОз, нерозчинний залишок, який містить Саз(РО4)2, відфільтровують Фільтрат об'єднують із додатковою КІЛЬКІСТЮ (-201 г) Са(МОз)2 У вигляді водного розчину Отриманий розчин Са(ІЧОз)г додають до розчину солей аміногуанідинію (див вище), перемішують Осад, що утворився, через деякий час відфільтровують, віджимають, промивають теплою водою (ЗхіООмл) Об'єднанні водні розчини впарюють під вакуумом, отримують -610 г нітрату аміногуанідинію (-90,5%) Приклад 2 Утилізація меланжу з отриманням "гексилу", та азотнокислого карбопдразиду Утилізації підлягає 104г некондиційного меланжу наступного складу, мас% HNO3-68,3, N2O428,4, HF-0,5, H3PO4-OA НгО-1,9, НІОз 0,3 Даний меланж взаємодіє з твердим Са(ІЧОз)2 протягом 45 год Після ТОГО меланж профільтровують (на фільтрі залишається маса, яка містить -0,3г Са(Ю3)2, ~0,9г Са3(РО4)г та ~0,9г CaF2), фільтрат піддають ректифікації Дистилят - N2O4 Кубовий залишок - 47мл 97,2% НІЧОз, яку заливають у реактор, устаткований мішалкою, краплинною лійкою, термометром, який поміщений у баню з холодоагентом При перемішуванні та зовнішньому охолодженні додають 25,5мл 98% H2SO4 Потім холодоагент замінюють на теплоносій, до нітруючої суміші при перемішуванні додають 35г технічного тетранітродифеніламіну протягом 40хв так, щоб температура у реакційній суміші дорівнювала 6580°С Після ЧОГО суміш витримують ще 20хв при 80-85°С Осад 'гексилу1, що утворився, відфільтровують, віджимають Відпрацьовану нітросуміш ВІДДІЛЯЮТЬ Потім осад ретельно промивають водою, висушують на повітрі Вихід - 35,0г (80%) Відділену відпрацьовану нітросуміш заливають в реактор (див вище), нагрівають до - 70°С та при перемішуванні додають 31,5г технічного 2,4 дінітродифеніламіну протягом 40-60хв (t=7080°С) Потім реакційну суміш витримують при t=8085°С ще ~20хв , охолоджують до кімнатної температури Осад тетранітродифеніламіну, що утворився, відфільтровують, промивають водою, (4х20мл), висушують на повітрі Вихід - 35г (82%) (отриманий продукт повністю використаний на першій стадії) Зріджений N2O4, який отримали раніше, методом прямого синтезу переводять у розчин HNO3, який містить - 40г HNO3 Цей розчин нейтралізують надлишком технічного кальциту, нерозчинний залишок відфільтровують, Фільтрат додають до додаткової КІЛЬКОСТІ (13г) Са(МОз)г (водний розчин) Відпрацьовану розведену кислотну суміш додають до розчину 119г CO(NHNH2)2 У 200мл води при зовнішньому охолоджуванні та перемішуванні Комп ютерна верстка А Крижанівський 8 До отриманого розчину сульфату та нітрату карбопдразиду додають розчин Са(МОз)г (див вище) Реакційну масу витримують 1 -2год, осад CaSO4 2H2O, що утворився, відфільтровують, ретельно промивають водою, віджимають Об'єднані фільтрати випарюють під вакуумом, отримують 224г 85% розчину CO(NHNH2)2 HNO3 (вихід -94%) Приклад 3 Утилізація "амілу" з отриманням "тритетрілу", та азотнокислого ацетилпдразину Утилізації підлягає 74мл "амілу" Дією 50мл води та кисню під тиском МПа, його переводять у 180,3г 84% HNO3, яку піддають ректифікації При цьому отримують дистилят - 53мл 98,8% НІЧОз та кубовий залишок - 70мл 72% HNO3 Дистилят завантажують у реактор, устаткований механічною мішалкою, термометром, який поміщений у баню з теплоносієм При інтенсивному перемішуванні додають за 20-30хв 30г 1,3,5-тріс-(метиламіно)2,4,6-тринітробензолу, температура у реакційній суміші дорівнює 40-50°С Після чого суміш витримують при перемішуванні ще - ЗОхв, додають 50г льоду, перемішують Осад 1,3,5-трис(метилнітроамшо)-2,4,6-тринітробензолу відфільтровують, віджимають, відпрацьовану водну HNO3 ВІДДІЛЯЮТЬ Потім осад ретельно промивають водою, розчином №НСОз, знову водою, висушують на повітрі Вихід - 39,2г (90%) Відпрацьовану кислоту об'єднують із кубовим залишком ректифікації (див вище) Отримують 149мл 62% HNO3, яку заливають у реактор (див вище) При перемішуванні порціями додають 21,4г N-метиланіліну протягом 30-40хв так, щоб температура у реакційній суміші дорівнювала 40-60°С Після ЧОГО суміш витримують ще ЗОхв при t=6065°С Осад 2,4,6-тринггро-М-метиланіліну, що утворився, відфільтровують, промивають водою, (Зх20мл), висушують на повітрі Вихід - 34,4г (71%) Відпрацьовані кислі фільтрати додають при охолодженні та перемішуванні до насиченого водного розчину 100г ацетилпдразину Отриманий розчин впарюють під вакуумом при t=50-60°C до утворення густого залишку, який важить 235 г та являє собою 80% розчин технічного CH3CONHNH2HNO3, а також містить домішки полінітропродуктів - похідних N-метилариламінів Наведені вище приклади 1-3 свідчать про можливість утилізації некондиційних азотнокислотних окислювачів РРП, яка дає змогу одночасно отримати енергоємні сполуки - полінітропохідні деяких амідів та амінів, а також азотнокислі солі пдразинопохідних Отримані полінітропохідні ВІДОМІ ЯК компоненти промислових ВР, зокрема, деяких штатних засобів ініціювання, а азотнокислі солі пдразинопохідних можуть бути використані у складі водовмісних ВР або, зокрема, як компоненти сумішевих РП різного призначення Підписне Тираж 26 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності вул Урицького 45 м Київ МСП 03680 Україна ДП'Український інститут промислової власності, вул Глазунова 1 м К и ї в - 4 2 01601 УКРАЇНА (19) UA (11,8355 (із) U (51)7С06В31/00 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ДЕКЛАРАЦІЙНОГО ПАТЕНТУ НА КОРИСНУ МОДЕЛЬ видається під відповідальність власника патенту (54) СПОСІБ КОМПЛЕКСНОЇ УТИЛІЗАЦІЇ АЗОТНОКИСЛОТНИХ ОКИСЛЮВАЧІВ РІДИННОГО РАКЕТНОГО ПАЛИВА (РРП) З ОДНОЧАСНИМ ОТРИМАННЯМ ПОЛІНІТРОСПОЛУК ТА ДЕЯКИХ АЗОТНОКИСЛИХ СОЛЕЙ ПОХІДНИХ ГІДРАЗИНУ 1 (21)2004010048 (22) 08.01.2004 (24)15.08.2005 (46) 15.08.2005, Бюл. № 8, 2005 р. (72) Панасюк Олександр Григорович, Шестозуб Анатолій Борисович (73) Панасюк Олександр Григорович, Шестозуб Анатолій Борисович (57) 1. Спосіб комплексної утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) з одночасним отриманням полінітросполук та деяких азотнокислих солей похідних гідразину, який включає ректифікацію розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту (без видалення або з попереднім видаленням НзРО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95 % НІЧОз, який відрізняється тим, що переробці підлягають також йодовмісні меланжі та аміл, при ректифікації одержують 90-99,5 % HNO3, яку використовують для синтезу полінітросполук 1 класу А із сполук А при t = -10...+100 °С протягом 10-10000 хв, при масовому співвідношенні m(HNO3) п п „ л л л1 —* 7 - ^ = 3,0-10,0, де А - вихідна речовина в 1 m(R ) процесі отримання даної полінітросполуки, та/або полінітросполук класу Б із сполук Б1 при t = 0100°С протягом 5-200 хв. при масовому співвідношенні — - — r2- ^ - = 3,0 -10,0 , де Б - вихідна речоm(R ) вина в процесі отримання даної полінітросполуки, або ж дією нітруючої суміші на речовину Б1 за таких же умов, а відпрацьовану азотну кислоту використовують для отримання енергоємних азотнокислих солей деяких гідразинопохідних загальної формули [H 2 NNH-C(X)-] a YnHNO 3 , де X=NH, О, NNH2; а = 1, 2; Y=NH2, NHNH2, CN, СьН 2Ь+ і, C b H 2 b (b=0, 1, 2, 3, 4); n = 1, 2, 3 за схемою (1): [H2NNH-C(X)3aY + nHNO3 -^ [H2NNH-C(X)]aY nHNO3 (1). отримання солей гідразинопохідних проводять при t = -5...+50°C протягом 5-30 хв у водному, водноорганічному або органічному розчиннику, причому як органічний розчинник використовують нижчі аліфатичні спирти загальної формули ROH (R = алкіл С1-С4), ацетонітрил, ДМФА або ДМСО та/або їх суміші, а отримані солі або їх суміші використовують у твердому стані та/або у вигляді концентрованих розчинів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що оксиди азоту, отримані при ректифікації меланжу та/або аміл, використовують для синтезу 80-85 % HNO3, яку використовують для нітрування безпосередньо або після ректифікації з одержанням 9099,5 % HNO3 та 68-72 % HNO3, яку об'єднують із кубовим залишком реплікації меланжу та використовують, за необхідності, для отримання полінітросполук класу Б та/або для отримання солей загальної формули [H2NN-C(X)aY nHNO3. 3.Спосіб за пп. 1,2, який відрізняється тим, що відпрацьована HNO3 після отримання полінітросполук класу А використовується для отримання полінітросполук класу Б безпосередньо або після отримання на її основі нітруючої суміші (з 92-98 % H2SO4) з фактором нітруючої активності (ФНА) = 60-96, а масова частка сірчаної кислоти становить 50-85 %, а азотної - 20-45 %. 4. Спосіб за пп. 1,2, який відрізняється тим, що як полінітросполуки класу А отримують речовину, взяту з ряду: М,2,4,6-тетранітроанілін, 2,3,4,6тетранітро-М-нітро-М-метиланілін, 2,4,6,2',4', 6'гексанітродифеніламін, М,2,4,6-тетранітро-Мметиланілін, N 1 , №-динітро-М1, №-етиленоксамід, N 1 , N2- динітроетиленсечовина, N 1 , N 2 -біскарбетокси-N1, N 2 -динітроетилендіамін. 5. Спосіб за пп. 1,2, 3, який відрізняється тим, що як полінітросполуки класу Б отримують речовину, взяту з ряду: 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін, 2,4,6-тринітромонометиланілін, 2,4-flHHiTpo-N,Nдиметиланілін, 2,4-динітро-М-метиланілін. со Ю Ю СО 00 О) 8355 Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів РРП з одночасним отриманням деяких полінітросполук - похідних ариламінів, аліфатичних амідів та амінів, а також деяких енергоємних нітратів - солей гідразинопохідних загальної формули [H2NNHC(X)]aYnHNO3. Корисна модель може бути задіяна для знешкодження високотоксичних речовин та використання отриманих продуктів в якості компонентів промислових вибухових речовин (ВР), в тому числі компонентів вторинних ініціюючих ВР, водовмісних ВР, а також компонентів полімолекулярних ракетних палив (РП). Відомий спосіб отримання 2,3,4,6-тетранітроN-Hhpo-N-метиланіліну (м-нітротетрилу) у дві стадії, причому на першій стадії "Іваг.ч. N,Nдиметиланіліну розчиняють у 37ваг.ч. H2SO4 з подальшим нітруванням нітросумішшю з 1,2ваг.ч. 89,6% HNO3 та бваг.ч. H 2 SO 4 при -2°С, на другій стадії отриманий інтермедіат донітровують дією 22,бваг.ч. 89,6% HNO3 на протязі 7 діб. мНітротетрил, який утворюється, випадає з розчину, а утворений одночасно тетрил залишається в розчиненому стані у відпрацьованій нітросуміші. [Р. Romburgh / Recueil. Trav. Chim. - 1889 - 215, N8. P.274]. Недоліками способу є, по-перше, великі питомі витрати сірчаної та азотної кислот на одиницю ваги отриманого продукту, по-друге, те, що автор не запропонував методику виділення побічного полінітропродукту - тетрилу. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до заявлюваної корисної моделі є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% НІЧОз з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В.Г. Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту. - Хімічна промисловість України. -1999. - №3. - С10-13]. Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% НІЧОз використовують для одержання малоцінних продуктів мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РО4 та HF через гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Ca(NO3)2 або AI(NO3)3. Завданням корисної моделі є комплексна утилізація азотнокислотних окислювачів РРП - ("амілу" та "меланжів" усіх модифікацій), яка дає можливість знешкодити високотоксичні речовини й отримати полінітросполуки - компоненти промислових вибухових речовин (ВР), в тому числі компоненти вторинних ініціюючих ВР, водовмісних ВР та компоненти полімолекулярних ракетних палив (РП) таким чином, щоб мінімізувати кількість відходів виробництва, які містять азотну кислоту та оксиди азоту. Поставлене завдання вирішується тим, що в відомому способі переробки розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% HNO3, згідно корисної моделі, переробці підлягають також йодвмісні меланжі та аміл, при ректифікації одержують 90-99,5% НІМОз, яку використовують для синтезу полінітросполук класу А із сполук А1 при t=-10-100°C протягом 10-10000хв, при масовому співвідношенні —^ / л 3 ^ = 3,0-10,0, де А1 - вихідна речовина в m процесі отримання даної полінітросполуки, та/або полінітросполук класу Б із сполук Б1 при t=0-100°C протягом 5-200хв при масовому співвідношенні m(HNO 3 ) „ Л Н Л Л ,-1 — v /R \ J/ = 3,0-10,0, де Б - вихідна речовина в m процесі отримання даної полінітросполуки, або ж дією нітруючої суміші на речовину Б1 при тих же умовах, а відпрацьовану азотну кислоту використовують для отримання енергоємних азотнокислих солей деяких гідразинопохідних загальної формули [H2NNH-C(X)-]aYnHNO3l де X=NH, О, NNH2; а=1, 2; Y=NH2, NHNH2, CN, СьН2ь+і, СьН2ь (b=0, 1, 2, 3, 4); n=1, 2, 3 за схемою (1): WJ l J [H2NNH-C(X)]aY + n H N O 3 — • [H2NNH-C(X)]aY nHNO3 .(1). отримання солей гідразинопохідних проводять при t=-5-50°C протягом 5-ЗОхв у водному, водноорганічному або органічному розчиннику, причому в якості органічного розчинника використовують нижчі аліфатичні спирти загальної формули ROH (R= алкіл СгС 4 ), ацетонітрил, ДМФА або ДМСО та/або їх суміші, а отримані солі або їх суміші використовують у твердому стані та/або у вигляді концентрованих розчинів. При цьому оксиди азоту, отримані при ректифікації меланжу та/або аміл, використовують для синтезу 80-85% НІЧОз, яку використовують для нітрування безпосередньо або після ректифікації з одержанням 90-99,5% HNO3 та 68-72% НІЧОз, яку об'єднують із кубовим залишком ректифікації меланжу та використовують, за необхідності, для отримання полінітросполук класу Б та/або для отримання солей загальної формули [H2NNH-C(X)-]aYnHNO3. А відпрацьована HNO3 після отримання полінітросполук класу А використовується для отримання полінітросполук класу Б безпосередньо або після отримання на її основі нітруючої суміші (з 9298% H2SC>4) з фактором нітруючої активності (Ф.Н.А.)=60-96, а масова частка сірчаної кислоти становить 50-85%, а азотної - 20-45%. 8355 В якості полінітросполук класу А отримують речовину, взяту з ряду: М,2,4,6-тетранітроанілін, 2,3,4,6-тетранітро-І\І-нітро-М-метиланілін, 2,4,6,2',4',6'-гексанітродифеніламін, N,2,4,6тетраттро-ІЧ-метиланілін, N1,N2-flHHrrpo-N1,N2етиленоксамід, ^,№-динітроетиленсечовина, М1,№-біс-карбетокси-М1,М2-динітроетилендиамін, а в якості полінітросполук класу Б отримують речовину, взяту з ряду: 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін, 2,4,6-тринітромонометиланілін, 2,4-flHHnpo-N,Nдиметиланілін, 2,4-динітро- N-метиланілін. З метою підвищення безпеки процесу (за необхідності) розчини відпрацьованої НІЧОз обробляють оксидами, гідроксидами або карбонатами металів та амонію за схемою(2): [H2NNH-C(X)]aY nHAn + MNO3 — і до того ж в якості кислот НАп можливе використання попередньо розведеної водою відпрацьованої нітруючої суміші після отримання нітросполук класу Б. Воду, яку відганяють при випарюванні розчинів солей [H2NNH-C(X)]aY nHAn або [H2NNHC(X)]aYnHNO3, використовують для промивки полінітросполук та синтезу НІЧОз із попередньо виділених оксидів. Відпрацьована нітруюча суміш після отримання полінітросполук класу Б може корегуватися 9099,5% HNO3 з наступним повторним використанням її для нітрування. Суттєвою відмінністю корисної моделі в порівнянні з прототипом є: - можливість проведення комплексної утилізації азотнокислотних окислювачів РРП, що дозволяє отримати полінітросполуки - промислові індивідуальні ВР та компоненти вторинних засобів ініціювання; - можливість використання відпрацьованої азотної кислоти після першої стадії утилізації для проведення нітрування на другій стадії, що зменшує питомі витрати НІЧОз при отриманні полінітросполук; - можливість використання частки ректифікованих меланжів або відпрацьованої HNO3 для отримання нітратів деяких органічних основ, які також можуть бути використані як компоненти промислових ВР, в тому числі ВВР, а також унітарних РП; - можливість отримання нітратів органічних основ реакцією іонного обміну; - можливість видалення із меланжів, крім Н3РО4 та HF, сполук йоду. Наводимо конкретні приклади виконання даної корисної моделі. Приклад 1. Утилізація меланжу з отриманням тетрилу, "м-нітротетрилу" та аміногуанідинію азотнокислого. Утилізації підлягає 184,6г некондиційного меланжу наступного складу, мас.%: HNO3-67,9; N2O428,2; HF-0,5; H3PO4-0,7; H2O-2,7. Ректифікацією цього меланжу отримують 161,1г дистиляту наступного складу, мас.%: HNO3-66,4; N2C>4-32,3; HF-0,6; вода - решта та 23,5г кубового залишку, який складається із 77,9% HNO3, 5,5% Н3РО4 та 16,6% M9Y 2MNO 3 + H2Y 2+ 1 де M=V 2 Mg , / 2 Ca 2+ , V 2 Ba 2+ , Na + , Г, NH 4 + ; Y=0 2 ', (0Н|~, C0§~, гідразинопохідні обробляють кислотами НАп в водному, водно-органічному або органічному середовищі за схемою (3): [H2NNH-C(X)]aY + nHAn *- [H2NNH-C(X)]aY nHAn де HAn=HF, НСІ, HBr, V3 H3PO4, V 2 H 2 SO 4 , з наступною обробкою розчинів солей [H2NNHC(X)]aYnHAn солями MNO3 за схемою (4): nMAn + [H2NNH-C(X)]aY nHNO, (4) Н2О. Повторною ректифікацією дистиляту видалені HF та дистилят - N2O4, у кубі залишилось 71,5мл 99% HNO3. Цей кубовий залишок розділяють на дві порції - 4мл та 67,5мл. У реактор, устаткований механічною мішалкою, краплинною лійкою та термометром та поміщений у баню з охолоджуючою сумішшю, заливають 97мл 96% H2SO4, потім при зовнішньому охолодженні прикопують 5,2мл N,Nдиметиланіліну так, щоб t : 20°С у реакційній суміші. Потім розчин сульфату диметиланіліну переливають в краплинну лійку. У реактор заливають 4 мл НІЧОз (99%), потім при охолодженні додають 17 мл H2SO4 (96%). Температуру у нітросуміші доводять до -2-г-3°С та при даній t додають краплями розчин солі, Реакційну масу витримують при охолодженні певний час, після чого її переливають у краплинну лійку. В реактор заливають 67,5мл 99% HNO3, потім при перемішуванні додають реакційну суміш (див. вище) на протязі 40-50хв. при охолодженні так, щоб температура не перевищувала 1015°С. Реакційну суміш витримують при кімнатній температурі 7 діб. Осад "м-нітротетрилу", що утворився, фільтрують, віджимають, відпрацьовану кислотну суміш відділяють. Далі осад промивають послідовно - 30% розчином H2SO4, потім водою багаторазово, висушують на повітрі. Вихід 8,2г (60%). Відпрацьовану кислотну суміш заливають у реактор (див. вище). При перемішуванні додають 100г 2,4,6-тринітро-М-метиланіліну протягом ЗО хв., причому температуру в суміші підтримують у діапазоні 40-50°С. потім реакційну суміш витримують при перемішуванні ще 20-30хв., додають 200г льоду. Осад тетрилу, що утворився, відфільтровують, віджимають, розчин кислот відокремлюють. Осад ретельно промивають водою (ЗхЗОмл), висушують на повітрі. При необхідності речовину перекристалізовують з бензолу. Загальний вихід технічного продукту - 110г (89%) (враховуючи першу стадію). Водний розчин відпрацьованої кислотної суміші нейтралізують 670г карбонату аміногуанідинію. Реакційну масу витримують до припинення утворення газів. 8355 Виділений раніше N2O4 методом прямого синтезу переводять у розчин HNO3, який об'єднують із кубовими залишками ректифікації меланжу Розчин нейтралізують надлишком СаСОз, нерозчинний залишок, який містить СазСРОдЬ, відфільтровують Фільтрат об'єднують із додатковою кількістю (-201 г) Са(ЫОз)2 у вигляді водного розчину Отриманий розчин Са(ЫОз)2 додають до розчину солей аміногуанідинію (див вище), перемішують Осад, що утворився, через деякий час відфільтровують, віджимають, промивають теплою водою (ЗхіООмл) Об'єднанні водні розчини впарюють під вакуумом, отримують -610 г нітрату аміногуанідинію (-90,5%) Приклад 2 Утилізація меланжу з отриманням "гексилу", та азотнокислого карбопдразиду Утилізації підлягає 104г некондиційного меланжу наступного складу, мас% HNO3-68,3, N2O428,4, HF-0,5, H3PO4-OA Н2О-1,9, НІОз 0,3 Даний меланж взаємодіє з твердим Са(МОз)г протягом 45 год Після ТОГО меланж профільтровують (на фільтрі залишається маса, яка містить ~0,Зг Са(Ю3)2, ~0,9г Са3(РО4)г та ~0,9г CaF2), фільтрат піддають ректифікації Дистилят - N2O4 Кубовий залишок - 47мл 97,2% НІЧОз, яку заливають у реактор, устаткований мішалкою, краплинною лійкою, термометром, який поміщений у баню з холодоагентом При перемішуванні та зовнішньому охолодженні додають 25,5мл 98% H2SO4 Потім холодоагент замінюють на теплоносій, до нітруючої суміші при перемішуванні додають 35г технічного тетранітродифеніламіну протягом 40хв так, щоб температура у реакційній суміші дорівнювала 6580°С Після ЧОГО суміш витримують ще 20хв при 80-85°С Осад "гексилу", що утворився, відфільтровують, віджимають Відпрацьовану нітросуміш ВІДДІЛЯЮТЬ Потім осад ретельно промивають водою, висушують на повітрі Вихід - 35,0г (80%) Відділену відпрацьовану нітросуміш заливають в реактор (див вище), нагрівають до - 70°С та при перемішуванні додають 31,5г технічного 2,4 дінітродифеніламіну протягом 40-60хв (t=7080°С) Потім реакційну суміш витримують при t=8085°С ще ~20хв , охолоджують до кімнатної температури Осад тетранітродифеніламіну, що утворився, відфільтровують, промивають водою, (4х20мл), висушують на повітрі Вихід - 35г (82%) (отриманий продукт повністю використаний на першій стадії) Зріджений N2O4, який отримали раніше, методом прямого синтезу переводять у розчин HNO3, який містить - 40г HNO3 Цей розчин нейтралізують надлишком технічного кальциту, нерозчинний залишок відфільтровують, Фільтрат додають до додаткової КІЛЬКОСТІ (13г) Ca(NO3)2 (водний розчин) Відпрацьовану розведену кислотну суміш додають до розчину 119г CO(NHNH2)2 У 200мл води при зовнішньому охолоджуванні та перемішуванні Комп ютерна верстка А Крижанівський 8 До отриманого розчину сульфату та нітрату карбопдразиду додають розчин Ca(NO3)2 (див вище) Реакційну масу витримують 1 -2год, осад CaSO4 2H2O, що утворився, відфільтровують, ретельно промивають водою, віджимають Об'єднані фільтрати випарюють під вакуумом, отримують 224г 85% розчину CO(NHNH2)2 HNO3 (вихід -94%) Приклад 3 Утилізація "амілу" з отриманням "тритетрілу", та азотнокислого ацетилпдразину Утилізації підлягає 74мл "амілу" Дією 50мл води та кисню під тиском МПа, його переводять у 180,3г 84% HNO3, яку піддають ректифікації При цьому отримують дистилят - 53мл 98,8% HNO3 та кубовий залишок - 70мл 72% HNO3 Дистилят завантажують у реактор, устаткований механічною мішалкою, термометром, який поміщений у баню з теплоносієм При інтенсивному перемішуванні додають за 20-30хв 30г 1,3,5-тріс-(метиламшо)2,4,6-тринітробензолу, температура у реакційній суміші дорівнює 40-50°С Після чого суміш витримують при перемішуванні ще - ЗОхв, додають 50г льоду, перемішують Осад 1,3,5-трис(метилнітроаміно)-2,4,6-тринітробензолу відфільтровують, віджимають, відпрацьовану водну НІЧОз ВІДДІЛЯЮТЬ Потім осад ретельно промивають водою, розчином №НСОз, знову водою, висушують на повітрі Вихід - 39,2г (90%) Відпрацьовану кислоту об'єднують із кубовим залишком ректифікації (див вище) Отримують 149мл 62% НЫОз, яку заливають у реактор (див вище) При перемішуванні порціями додають 21,4г N-метиланіліну протягом 30-40хв так, щоб температура у реакційній суміші дорівнювала 40-60°С Після ЧОГО суміш витримують ще ЗОхв при t=6065°С Осад 2,4,6-тринггро-М-метиланіліну, що утворився, відфільтровують, промивають водою, (Зх20мл), висушують на повітрі Вихід - 34,4г (71%) Відпрацьовані кислі фільтрати додають при охолодженні та перемішуванні до насиченого водного розчину 100г ацетилпдразину Отриманий розчин впарюють під вакуумом при t=50-60°C до утворення густого залишку, який важить 235 г та являє собою 80% розчин технічного CH3CONHNH2HNO3, а також містить домішки полінітропродуктів - похідних N-метилариламінів Наведені вище приклади 1-3 свідчать про можливість утилізації некондиційних азотнокислотних окислювачів РРП, яка дає змогу одночасно отримати енергоємні сполуки - полінітропохідні деяких амідів та амінів, а також азотнокислі солі пдразинопохідних Отримані полінітропохідні ВІДОМІ ЯК компоненти промислових ВР, зокрема, деяких штатних засобів ініціювання, а азотнокислі солі пдразинопохідних можуть бути використані у складі водовмісних ВР або, зокрема, як компоненти сумішевих РП різного призначення Підписне Тираж 26 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул Урицького 45, м Київ, МСП, 03680, Україна ДП 'Український інститут промислової власності', вул Глазунова, 1, м Київ -42, 01601