Спосіб одержання полігексаметиленгуанідингідрохлориду

1. Спосіб одержання полігексаметиленгуанідингідрохлориду, в якому проводять конденсацію гуанідингідрохлориду з гексаметилендіаміном, який відрізняється тим, що молярне співвідношення компонентів складає 1 : (0,90-0,93), їх змішування проводять при 50-60°С, далі температуру 3 2. Велика кількість домішок, що підвищує його токсичність, зокрема, високий вміст високотоксичного ГМДА (понад 1%). З а.с. SU 1616898 відомий такий спосіб одержання ПГМГ-ГХ, в якому спочатку ГГХ одержують з диціандиаміну і хлористого амонію вищенаведеним способом, далі розтоп ГМДА рівномірно вводять в розтоп щойно одержаного ГГХ в мольному співвідношенні 1:(0,85-0,95) протягом 2,5 годин, при цьому суміш нагрівають до 180°C. Після завершення операції введення ГМДА температуру реакційної суміші підвищують до 240°С і підтримують її протягом 5 годин. Цей спосіб також має суттєві недоліки: 1. Двохстадійна схема синтезу; 2. Велика кількість домішок, що підвищує його токсичність, зокрема, високий вміст високотоксичного ГМДА (понад 1%). 3. Поступове введення ГМДА в розтоп ГГХ призводить до протікання процесу поліконденсації в умовах далеких від вказаного співвідношення компонентів, що, у свою чергу, призводить до утворення значної кількості низькомолекулярних фракцій, які мають підвищену токсичність та низьку біоцидність. 4. Проведення процесу поліконденсації при високій температурі 240°C не тільки підвищує енергозатрати, але й призводить до утворення домішок нерозчинного у воді гелю ПГМГ-ГХ. З патенту RU 2122866 також відомий спосіб отримання дезинфікуючого засобу з підвищеною антимікробною активністю, що містить ПГМГ-ГХ та знижену кількістю токсичних домішок. Спосіб включає взаємодію диціандиаміду з ГМДА, до суміші яких додатково вводять гексаметилендиамін дигідрохлорид при 150°С протягом 5 годин, потім температуру піднімають до 170°C і витримують ще 5 годин при цій температурі. Одержаний полімер додатково очищають переосадженням з водного розчину солей калію та натрію. До недоліків такого способу можна віднести такі: 1. Високі затрати часу на синтез, оскільки спосіб містить додаткову стадію отримання гексаметилендиамін дигідрохлориду та стадію очистки продукту; 2. Низький вихід цільового продукту внаслідок втрат на стадії переосадження, які досягають 3050%. 3. Одержання стічних вод, що містять солі лужних металів, ГМДА, низькомолекулярну фракцію ПГМГ-ГХ і мають високу токсичність. З патентів UA 28125, UA 34327, UA 50878, RU 2191606 відомі способи отримання ГМДГ-ГХ конденсацією ГГХ та ГМДА, в яких попередньо отримують очищений ГГХ взаємодією гуанідинкарбонату з соляною кислотою. Недоліком цих способів є ускладнення синтезу ГМДГ-ГХ введенням додаткової стадії. З патенту UA 61215 відомий спосіб отримання ГМДГ-ГХ змішуванням ГГХ та ГМДА в співвідношенні 1:1-1:1,08 при температурі, нижчій від температури початку поліконденсації, а останню далі проводять при тиску нижчому від атмосферного, причому використовують такі режими регулювання 87450 4 тиску та нагрівання, які забезпечують одержання кінцевого продукту із вмістом ПГМГ-ГХ не нижче 99,7% мас, що має молекулярну масу не меншу, ніж 8000, а також, по суті, лінійну структуру. Описаний спосіб має такі недоліки: 1. Використання вакууму під час синтезу, що значно підвищує складність процесу та вартість кінцевого продукту. 2. При використаних співвідношеннях вихідних компонентів продукт зазвичай містить значно більшу кількість високотоксичного ГМДА, ніж вказано для прикладів, наведених у винаході (понад 0,05%). 3. Немає зручних та надійних способів визначення кількості ПГМГ-ГХ, його молекулярної маси, та структури (лінійної чи розгалуженої), тому застосування способу зводиться до повторювання режимів, що вказані в прикладах в описі до патенту. Найближчим до запропонованого нами винаходу є спосіб одержання ПГМГ-ГХ, описаний в WO 9954291. Він передбачає змішування гуанідингідрохлориду (ГГХ) і гексаметилендиаміну (ГМДА) в співвідношенні 1:1 та проведення їх поліконденсації при нагріванні і постійному перемішуванні. Повільно змішують розтопи ГГХ та ГМДА при температурі близькій до 120°С, а поліконденсацію проводять при атмосферному тиску і такому температурному режимі: спочатку після завершення змішування розтопів ГГХ та ГМДА реакційну суміш витримують протягом 5 годин при температурі 120°С, а потім протягом 10 годин при температурі 150°С. Цей спосіб також має недоліки: 1. Цей спосіб є достатньо часозатратним, оскільки передбачає конденсацію вихідних речовин протягом загалом до 15 годин; 2. Заявлені (найкращі) показники токсичності та бактерицидної активності досягаються лише при специфічних умовах виконання способу за винаходом, а саме якщо гуанідингідрохлорид отримують шляхом реакції хлориду амонію з гуанідинкарбонатом в поліетиленгліколі, що значно ускладнює процес та веде до необхідності використання додаткової стадії в виробництві та дорогих вихідних речовин. В іншому випадку продукт зазвичай містить значно більшу кількість високотоксичного ГМДА, ніж вказано для прикладів, наведених у винаході (понад 0,1%). Таким чином, усі відомі способи отримання полігексаметиленгуанідин-гідрохлориду (ПГМГ-ГХ) та отриманий цими способами ПГМГ-ГХ мають подібні, істотні недоліки - або кінцевий продукт має значну кількість домішки високотоксичного ГМДА, або спосіб його отримання є складним, затратним і потребує дорогих вихідних речовин та обладнання. Пропонований нами винахід дозволяє отримати полігексаметиленгуанідин-гідрохлорид, що містить низьку кількість ГМДА, а спосіб отримання є простим та зручним. Основою винаходу є те, що при конденсації застосовують спеціальний температурний режим. Він полягає в тому, що змішування ГГХ та ГМДА проводять при 50-60°C, далі температуру суміші протягом 2-4 годин доводять до 115-125°C і ви 5 тримують суміш при цій температурі протягом 0,52 години, далі суміш витримують протягом 4-7 годин при 145-160°C, далі температуру піднімають до 185-230°C, після цього суміш охолоджують. Таким чином, об'єктом цього винаходу є спосіб отримання полігексаметиленгуанідингідрохлориду, в якому проводять конденсацію гуанідингідрохлориду з гексаметилендиаміном в молярному співвідношенні 1:0,85-1:0,99 в діапазоні температур від 50-60°C до 185-230°C при дотриманні вищенаведеного температурного режиму. Переважно, змішування компонентів проводять шляхом додавання розплавленого гексаметилендиаміну до нагрітого до 50-60°C гуанідингідрохлориду. Також, об'єктом цього винаходу є отриманий цим способом полігексаметиленгуанідингідрохлорид, що може бути використаний як біоцидний, дезинфікуючий або стерилізуючіий засіб, або для отримання інших солей полігексаметиленгуанідину. Дезинфікуючі властивості отриманого цим способом полігексаметиленгуанідингідрохлориду можна використовувати, зокрема, використовуючи його як дезинфекційний компонент пластмас або при виготовлені паперу, або для дезинфекції води, наприклад, для дезинфекції води в басейнах або питної води. Нижче проведені приклади конкретної реалізації винаходу. Загальна методика. Сухий реактор з неіржавіючої сталі, що має зворотній холодильник та мішалку, нагрівають до температури 50-60°C, і завантажують (при зупиненій мішалці) ГГХ, потім повільно додають розплавлений ГМДА. По закінченню завантаження температура, як правило, досягає 60-65°C, після цього включають мішалку і температуру суміші протягом 2-4 годин доводять до 115-125°C і витримують суміш при цій температурі протягом 0,5-2 години. Після цього температуру піднімають до 145-160°C і витримують протягом 4-7 годин. Після цього температуру піднімають при працюючий мішалці до 185-230°C і виливають суміш на неіржавіючий сталевий піддон або на барабан, що обертається, для отримання ПГМГ-ГХ у вигляді лусочок. Отримують ПГМГ-ГХ від безбарвного до жовтувато-коричневого кольору у вигляді прозорої, склоподібної маси, який має, як правило, лінійну будову та молекулярну вагу від 3000 до 8000, рН 5% водного розчину від 9 до 7. Вміст ГМДА - 0,020,2 мас. %. Приклад 1 В реактор ємністю 430л завантажують ГГХ (108,0кг), підігрівають суміш до 50-60°C1 потім повільно додають розплавлений і підігрітий до 60°C ГМДА (111,5кг). Співвідношення ГГХ: ГМДА = 1:0,85. Далі при працюючий мішалці піднімають 87450 6 температуру суміші до 125°C протягом 4 годин і витримують суміш при цій температурі протягом 0,5-1,5 години. Після цього температуру піднімають до 145-150°C і витримують протягом 4-6 годин. Після цього температуру піднімають при працюючий мішалці до 200°C і виливають суміш на барабан, що обертається. Приклад 2 В реактор ємністю 430л завантажують ГГХ (108,0кг), підігрівають суміш до 50-60°C, потім повільно додають розплавлений і підігрітий до 60°C ГМДА (118,0кг). Співвідношення ГГХ:ГМДА = 1:0,9. Далі при працюючий мішалці піднімають температуру суміші до 120°C протягом 2,5 годин і витримують суміш при цій температурі протягом 0,5-2 години. Після цього температуру піднімають до 155°C і витримують протягом 5-7 годин. Далі температуру піднімають при працюючий мішалці до 185-200°C і виливають суміш на неіржавіючий сталевий піддон. Приклад 3 В реактор ємністю 430л завантажують ГГХ (106,5кг), підігрівають суміш до 50-60°C, потім повільно додають розплавлений і підігрітий до 60°C ГМДА (120,5кг). Співвідношення ГГХ:ГМДА= 1:0,93. Далі при працюючий мішалці піднімають температуру суміші до 120°C протягом 2-4 годин і витримують суміш при цій температурі протягом 0,5-2 години. Після цього температуру піднімають до 150°C і витримують протягом 4-7 годин. Далі температуру піднімають при працюючий мішалці до 185-200°C і виливають суміш на неіржавіючий сталевий піддон. Приклад 4 В реактор ємністю 430л завантажують ГГХ (106,5кг), підігрівають суміш до 50-60°C, потім повільно додають розплавлений і підігрітий до 60°C ГМДА (132,5кг). Співвідношення ГГХ:ГМДА = 1:0,99. Далі при працюючий мішалці піднімають температуру суміші доводять до 115°C протягом 2 годин і витримують суміш при цій температурі протягом 1,5-2 години. Після цього температуру піднімають до 150-170°C і витримують протягом 4,5-6 годин. Далі температуру піднімають при працюючий мішалці до 230°C і виливають суміш на неіржавіючий сталевий піддон. Приклад 5 Результати біологічних досліджень продуктів, отриманих в прикладах 1-4, зведено в таблицю. В таблиці наведені основні показники, що впливають на можливість застосування отриманого ПГМГ-ГХ: вміст ГМДА в кінцевому продукті, його LD50 (білі щури, в шлунок), а також мінімальні біоцидні (бактерицидні та фунгіцидні) та інгібуючи концентрації для мікроорганізмів Staphylococcus aureus та Candida albicans. 7 87450 8 Таблиця № ГГХ:ГМДА 1 2 3 4 1:0,85 1:0,9 1:0,93 1:0,99 Вміст ГМДА, мас.% 0,2 0,04 0,02 0,2 LD50 (білі щури, в шлунок), мг/кг 1000 2500 3000 1000 Результати біологічних досліджень свідчать, що отримані продукти можуть бути використані як Комп’ютерна верстка А. Крулевський Мінімальна концентрація, мг/дм3 біоцидна інгібуюча St. aureus С. albicans St. aureus C albicans 0,77 0,39 0,38 0,048 0,70 0,39 0,19 0,048 0,38 0,19 0,095 0,048 0,77 1,55 0,77 1,55 біоцидні, дезинфікуючі або стерилізуючи засоби. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601