Спосіб вилучення металу з ванн уловлювання тетрафторборатних електролітів

Спосіб вилучення металу з ванн уловлювання тетрафторборатних електролітів, що включає електроліз при катодній густині струму 10-30А/м2 з нерозчинним анодом при підтримці концентрації іонів металу на рівні 1-3г/дм3, який відрізняється тим, що у розчин ванни уловлювання додатково вводять пірофосфат калію в концентрації 50100г/дм3, періодично додають гідроксид калію в кількості 0,5-1,0г на 1г тетрафторборат-іонів, що вносять деталями при промиванні, і фільтрують розчин ванни уловлювання. (19) (21) a200710528 (22) 24.09.2007 (24) 10.08.2009 (46) 10.08.2009, Бюл.№ 15, 2009 р. (72) ТРУБНІКОВА ЛАРИСА ВАЛЕНТИНІВНА, БАЙРАЧНИЙ БОРИС ІВАНОВИЧ, МАЙЗЕЛІС АНТОНІНА ОЛЕКСАНДРІВНА (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ" (56) RU 2080415, 27.05.1997, C1 RU 2034935, 10.05.1995, C1 GB 1305131, 31.01.1973, A GB 1186936, 08.04.1970, A 3 тролітичне вилучення металів при катодній струму 10-30А/м2 з використанням нерозчинних анодів у виносному електролізері або безпосередньо у ванні уловлювання, залежно від продуктивності гальванічної лінії. У міру промивання у ванні уловлювання деталей періодично фільтрують розчин ванни уловлювання й додають гідроксид калію в кількості 0,5-1,0г на 1г тетрафторборат-іонів, що внесені деталями. При виконанні сукупності зазначених операцій експериментально виявлено, що умови обробки розчину ванни уловлювання дозволяють стабілізувати вміст у розчині тетрафторборат-іонів на рівні 3-4г/дм3 і забезпечити сталість умов електролізу за рахунок кращих буферних властивостей розчину, що містить калію пирофосфат і пірофосфорну кислоту, і відсутності пасивації катода в пірофосфатному розчині в присутності тетрафторборат-іонів. Це забезпечує вилучення металу з одержанням при тривалому електролізі на катоді дрібнокристалевих покрить металом, не забруднених гідроксосполуками, і зниження виносу тетрафторборат-іонів у стічні води, залежно від їх вмісту в електроліті, в 20-80 разів. У технічному плані відмінною рисою пропонованого винаходу є те, що до складу розчину ванни уловлювання додатково вводять 50-100г/дм3 пірофосфата калію, що виконує одночасно функцію ліганда для зв'язування іонів металу у розчинні комплексні сполуки й реагенту для зв'язування тетрафторборат-іонів у малорозчинний тетрафторборат калію. Таким чином, сольовий склад ванни уловлювання, що по відомих способах відповідає сольовому складу електроліту основної ванни гальванічної лінії, заміняється по пропонованому способі на пірофосфатний. Гідроксид калію вводять періодично в розчин ванни уловлювання для заповнення збитку з нього іонів калію в складі осаду тетрафторбората калію, на відміну від відомих способів, по яких розчин гідроксида калію використовують для коректування розчинів за значенням рН. Відоме використання пірофосфата калію в пірофосфатних електролітах у якості ліганда для утворення комплексів металів з метою осадження дрібнокристалевих покрить [4]. Однак електроосадження з них роблять у більш концентрованих розчинах і при більшому значенні співвідношення концентрацій іонів металів і пірофосфата калію. Відомо й електроосадження металів з розведених пірофосфатних розчинів, що містять, наприклад, комплекси міді - для поліпшення зчеплення мідних покриттів зі сталевою основою [4]. Однак електроосадження міді з них роблять при більш високих густинах струму разом з воднем. Таким чином, не відоме використання пірофосфата калію одночасно й для зв'язування тетрафторборат-іонів у малорозчинний тетрафторборат калію й для електроосадження металу, причому для електроосадження металу - у присутності тетрафторборат-іонів, що дозволяє зменшити до концентрації, обумовленої межею розчинності, тобто 34г/дм3, вміст у розчині ванни уловлювання тетрафторборат-іонів і ефективно вилучати метал у вигляді дрібнокристалевих, не забруднених гідро 87730 4 ксосполуками, покриттів протягом тривалого електролізу. Відоме використання лугів, у тому числі й гідроксида калію, для коректування (підлужування) розчинів, у тому числі й розчинів ванн уловлювання. Однак із цією метою доцільніше використовувати більш дешевий луг - гідроксид натрію. По пропонованому способі використовується саме гідроксид калію, а не натрію, з іншою метою - для заповнення вмісту в розчині ванни уловлювання іонів калію. При цьому гідроксид калію виконує й відому при електролізі з нерозчинним анодом функцію підлужування розчину. На відміну від відомих способів знешкодження розчинів, що містять фтор, вапняним молоком, гідроксидом кальцію та ін., у процесі яких випадає в осад, тобто губиться в багатокомпонентному відході, і гідроксид металу, у пропонованому способі, завдяки зв'язуванню пірофосфатом калію іонів металу в міцні розчинні комплекси, а тетрафторборат-іонів - у малорозчинний тетрафторборат калію, відбувається поділ іонів металу й тетрафторборат-іонів. Таким чином, поліпшення якості металу, що вилучається, при тривалому електролізі й зниження вмісту в стічних водах тетрафторборат-іонів, що досягається тільки при виконанні сукупності умов: у розчин ванни уловлювання додатково вводять пірофосфат калію в концентрації 50-100г/дм3, періодично додають гідроксид калію в кількості 0,5-1,0г на 1г тетрафторборат-іонів, що вносяться деталями при промиванні, і фільтрують розчин ванни уловлювання, установлено авторами вперше в процесі експериментів (див. приклади). При введенні пірофосфата калію в концентрації менш 50г/дм3 не забезпечується необхідний надлишок пірофосфата калію над іонами металу для одержання дрібнокристалевих, не забруднених гідроксосполуками, покриттів протягом тривалого електролізу, а також ускладнюється процес коректування розчину по іонах калію. Його введення в концентрації більше 100г/дм3 недоцільно, оскільки не міняє умови електролізу. При введенні гідроксиду калію менш 0,5г і більше 1,0г на 1г внесених у ванну уловлювання деталями тетрафторборат-іонів спостерігається погіршення якості катодних покрить. Завищення кількості гідроксиду калію більше 1,0г на 1г внесених у ванну уловлювання деталями тетрафторборат-іонів недоцільно через ріст солевмісту у ванні уловлювання, а значить і в стоці системи промивних ванн. Періодичність введення гідроксиду калію, також як і режим фільтрування розчину з метою відділення осаду тетрафторбората калію (циркуляція розчину, періодичне фільтрування та ін.) визначається умовами конкретного виробництва. Тобто, підтримка виявлених експериментально границь параметрів способу обробки розчину ванни уловлювання є істотно необхідним для реалізації способу. Таким чином, порівняння технічного рішення, що заявляється, із прототипом і іншими технічними рішеннями дозволяє зробити висновок про від 5 87730 повідність способу, що заявляється, критеріям "новизна" і "істотні відмінності". Приклад 1. У ванні уловлювання кислого тетрафторборатного електроліту цинкування, що містить 270г/дм3 тетрафторбората цинки, 30г/дм3 тетрафторбората амонію, 12г/дм3 борної кислоти, 2,5г/дм3 тіомочевини й 9г/дм3 ОП-10, накопичують іони цинку до концентрації 2г/дм3. Занурюють у неї титандіоксидмарганцеві аноди й сталеві катоди. Проводять електроліз протягом 8 годин при катодній густині струму 20А/м2. Кожні 20 хвилин у ванні уловлювання промивають деталі після цинкування в тетрафторборатном електроліті. Іони цинку, внесені у ванну уловлювання з робочої ванни, вилучають на катоді, тетрафторборат-іони - накопичуються в розчині ванни уловлювання й виносяться в систему промивних ванн. Технічні показники способу наведені в таблиці. Приклади 2-4 (см. табл.). У ванні уловлювання тетрафторборатного електроліту цинкування, що використовується за прикладом 1, у якій накопичувалися іони цинку в концентрації 1-3г/дм3, додають 50-100г/дм3 пірофосфата калію й фільтрують розчин. Занурюють у неї графітові аноди й сталеві катоди. Проводять електроліз при катодній густині струму 10-30А/м2. Кожні 20 хвилин у ванні уловлювання промивають деталі після цинкування в тетрафторборатном електроліті. Один раз на добу фільтрують розчин ванни уловлювання й додають гідроксид калію в кількості 0,5-1,0г на 1г тетрафторборат-іонів, що внесені деталями. Іони цинку, внесені у ванну уловлювання з робочої ванни, вилучають на катоді, тетрафторборат-іони віддаляють з розчину ванни уловлювання у вигляді осаду тетрафторбората калію. У систему промивних ванн виносяться лише тетрафторборат-иони, що перебувають у хімічній рівновазі з осадом тетрафторбората калію. Технічні показники способу наведені в таблиці. Приклад 5. У ванну уловлювання тетрафторборатного електроліту цинкування, що використовується за прикладом 1, у якій накопичувалися іони цинку в концентрації 2г/дм3 занурюють графітові аноди й сталеві катоди. Додають гідроксид калію в кількос 6 ті 0,64г на 1г тетрафторборат-іонів, що внесені деталями і фільтрують розчин. Проводять електроліз при катодній густині струму 20А/м2. Кожні 20 хвилин у ванні уловлювання промивають деталі після цинкування в тетрафторборатном електроліті й додають гідроксид калію в кількості 0,64г на 1г тетрафторборат-іонів, що внесені деталями. Один раз на добу фільтрують розчин ванни уловлювання. Технічні показникиспособу наведені в таблиці. Приклад 6. У ванні уловлювання тетрафторборатного електроліту цинкування, що використовується за прикладом 1, у якій накопичувалися іони цинку в концентрації 1-3г/дм3, додають 50-100г/дм3 пірофосфата калію й фільтрують розчин. Занурюють у неї графітові аноди й сталеві катоди. Проводять електроліз при катодній густині струму 10-30А/м2. Кожні 20 хвилин у ванні уловлювання промивають деталі після цинкування в тетрафторборатном електроліті. Один раз на добу фільтрують розчин ванни уловлювання. Технічні показники способу наведені в таблиці. Приклад 7. Роблять обробку ванни уловлювання тетрафторборатного електроліту міднення, що містить 450г/дм3 тетрафторбората міді, 30г/дм3 тетрафторборатної кислоти й 30г/дм3 борної кислоти, як у прикладі 2. Технічні показники способу наведені в таблиці. Таким чином, зіставлення даних, наведених у прикладах, показує, що пропонований спосіб забезпечує зниження вмісту терафторборат-іонів у ванні уловлювання, а значить і в стічних водах, в 20-40 разів і вилучення металів з розчинів ванн уловлювання протягом тривалого електролізу у вигляді дрібнокристалевих, не забруднених гідроксосполуками, покриттів металами. При цьому реалізується можливість роздільної утилізації й металу (не забруднені гідроксосполуками метали не вимагають вторинної переробки, можуть бути використані у вигляді покриттів), й тетрафторборат-іонів (у вигляді товарного продукту - тетрафторбората калію, що знаходить застосування при виробництві емалей, флюсів для пайки сталей і кольорових металів та ін.). Таблиця Технічні характеристики способів вилучення металу Технічний параметр Концентрація іонів металу, г/дм 2 Катодна густина cтруму, А/м 3 Концентрація К4Р2О7, г/дм Кількість КОН, г/г ВF4 Якість покриття після електролізу протягом 3 8 годин 2 тижнів Доля гідроксосполук в покритті, % Кількість BF4 , що виноситься в після 2 стік, по відношенню к 1г BF4 , тижнів що виноситься з робочої ванни після 6 місяців 1 2 20 Темні, крупнокристалеві 12 2 2 20 75 0,75 3 1 10 50 0,5 4 3 30 100 1,0 Світлі дрібнокристалеві 0 № прикладу 5 6 2 2 20 20 75 0,75 Темні, Світлі, дрібнокрупнокристалеві криСвітлі, крупносталеві кристалеві 50 0 7 2 20 75 0,75 Рожеві, дрібнокристалеві 0 0,0115 1,0 0,0115 0,0115 0,0044 1,0 7 87730 Економічна доцільність використання пропонованого способу обумовлена зниженням збитку навколишньому середовищу від тетрафторборатіонів у 20-40 разів і підвищенням ефективності утилізації більш якісного металу. Джерела інформації: 1. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Соединения фтора в гальванотехнике. - Киев: Наук, думка, 1986 2. Гибкие автоматизированные гальванические линии: Справочник /В.Л.Зубченко, Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко 8 В.И.Захаров, В.М.Рогов и др.: Под общ. Ред. В.Л.Зубченко. - М.: Машиностроение, 1988. 3. Байрачный Б.И., Трубникова Л.В. Локальные схемы очистки промывных вод кислых электролитов цинкования и кадмирования // Создание технологий и оборудования для замкнутых систем водного хозяйства гальванических производств: Тез. докл. - Харьков, 1989. - С.58. 4. Пурин Б.А., Цера В.А., Озола Э.А., Вишиня И.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике. - Рига: Издательство «Лиесма», 1978. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601