Спосіб одержання 3(5)-метилпіразолу

ДЛЯ СЛУЖЕБНОГО ПОЛЬЗОВАНИЯ ЭКЗ СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК (19) SIL1621451 (51)5 ,А1 С 07 D 2 3 1 / 1 2 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГННТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 (21) 4678455/04 (22) 11.04.89 (71) Государственный научно-исследовательский институт метанола и продуктов органического синтеза с опытным заводом (72) Р.Я.Муший, В.И.Серая, В.И.Ставрати, В.А.Дубровская, Л.С.Лахманчук и Ю.И.Киселев (53) 547.772.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР I? 334808, кл. С 07 С 7/10, 1970 (непублик.). Моагкович Ф.Б., Мумий Р.Я. Взрывные свойства высших ацетиленов. Н-1 В О 12, Р 3, 318, 1967. Х Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3(5)г-іетилпиразола t который используется в синтезе ингибиторов нитрификащш азотных удобрений, сорбентов благородных металлов, лекарственных препаратов. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и обеспе чение взрывобезопасности процесса по сравнению с известным способом получе ния, заключающемся в том, что диацетилен из диацетиленсодержагшх газов, абсорбированный селективным растворителем, подвергают взаимодействию с гидразином, взятым в количестве 13 моля на І моль диацетилена при 3060°С. •2-91 „.. —и У *}?:* (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3(5)-МЕТИЛПИРАЗОЛА (57) Изобретение относится к г е т е р о циклическим соединениям, в частности к получению 3(5)-метилпиразола, который используется в синтезе ингибиторов нитрификации азотных удобрений, сорбентов благородных металлов, л е карственных препаратов. Цель - повышение выхода целевого продукта и обеспечение взрывобезодасност;г процесса. Получение ведут реакцией избытка гидразина с диацегиленом рри массовом соотношении (3,1-5,0):} 90-W0 0 С под давлением 2-5 а т и . Гидразингидрат п о дают в куб абсорбера, орошаемого реакционной смесью, содержащей 5-Ю мас.% _воды. Поставленная цель достигается взаимодействием гидразингидрата, подаваемого в куб абсорбера, орошаемого реакционной смесью содержащей 5—10 мас.% воды, с диацетиленом, абсорбированным из диацетиленсодержащих газов, при 90-100°С под давлением 2-5 ати при соотношении гидразина и днацетилена (3,1-5,0)М. П р и м е р 1 (по прототипу). Под давлением 1,5 ати топливный (диацетиленсодержащий) газ направляют в абсорбер „ В абсорбере диацетилен извлекают путем абсорбции его смесью М~метилпирролндона и 3(5)-метилпиразола (80:20 об.%) до остаточного содержания диацетилена менее .' ' 0,0001 об.S* а 3 1621451 э На выходе из абсорбера ГАЗ содержит 0,246 о б . " диацетилена, что соответствует 0,04014 кг/ч или 0,0003 кмоль/ч. Поглотилось раствором диацетилена 1,307 к г / ч , что соответствует 0,02614 кмоч/ч. В куб абсорбера подают гидразингидрат 1,911 к г / ч , что соответствует 0,0381 кмол/ч гидразина. Всего в куб а бс ор б ер а п ода ют гидразина, кмол/ч: 0,0547 + 0,0382 = 0 , 0 9 2 9 . Молярное соотношение гип,рачина и диацетилена в растворе (кмол/киол) 0,0929:0,02614=3,^5. Далее реакционную смесь направляют в подогреватели и в р е а к т о р . В первом подогревателе реакционную смесь нагревают до 60°С за счет тепла реакционной смеси, выходящей из р е а к т о р а . Во втором подогревателе реакционную смесь подогресгиг" ч IJ.»OM до 90 С и подают в р е а к т о р , где температура 94°С. Давление в реакторе 4 а т и . Выход 3(5)-метилпиразола 1,87 кг (87,2% в пересчете на растворенный диацетилен). Время реакции 56 мин. П р и м е р 3 . Опыт проводят, как описано в примере 2. Темпрпатура а б сорбции диацетилена 30 f i 0. Содержание воды в реакционной смеси 5 мас.%. Выход 3(5)-метилпиразола 1,89 кг (88 мас.%) в пересчете на растворенный диацетилен. Время реакции 56 мин. П р и м е р 4 , Опыт проводят, как описано в примере 2. Температура а б сорбции диацетилена 10°С. Содержание воды в реакционной смеси 10 мас.%. 3(5)-метилВыход 3(5)-метилпиразола 1,8 т пир а зол 87,096 (83,9 м а с . % ) . Время реакции 60 мин. Стирол 0,1-18 П р и м е р 5. Опыт проводят, как Фенилацетилєн описано з примере 2. Содерж.ime воды Вода 7,088 45 1 в реакционной смесп 4 мас.%. Выход Всего 100.00 3(5)-метилпиразола 1,89 кг (88 мас.% ! содержанием воды 7,0 мас.% подают ч пересчете на ргствореиныя дчацетиа орошение абсорбера со скоростью лен*ї. Уменьшение содержания воды в 98 л / ч . Содержание гидразина в р е а к ционной смеси 1,786 мас.%, что соот- 50 орошаемой реакционной смеси увеличивает выход продукта, однако из-*за боветствует 1,75кг/ч илиО,О547 кмоль/ч. 3 л е е сложного процесса ректификации и Плотность реакционной смеси 1,0 г/см допочиительного расхода товарного продукта при возврате РГО в систему ограПод нижнюю тарепку абсорбера наничи ВДІОТС ч 5 мае. 7,. правляют циацетиленеодержаний газ с содержанием диацетилена 7,265 об.% 55 Время реакции 55 мин. что соответствует 1,12 кг/ч или Пр и м е р 6, Опыт проводят, кяк описано в примере 2. Содержание воды 0,0264 кмоль/ч.Расход г а з а 8 , 1 4 нм э /ч в реакционной смеси 12 мгс,%. Выход Температура абсорбцич 20°С. * Расход газа Ш н м / ч . Содержание диацетилена 5,359 об.%. Раствор диацетилена направляют в реактор, куда также подают гидразингидрат с содержанием гидразина 4 0 70 м,чс,% в количестве 2 моля на 1 моль растворенного дилцетилена. Раствор в реакторе выдерживают в течение 1 ч при 50-60°С. 10 і После реактора реакционную смесь !направляют в ректификационную к о лонну,, в которой из реакционного р а створа удаляют избыток гидразина. Гидразин из ректификационной к о 15 лонны направляют на вход р е а к т о р а . Смесь N-метшширролидона и 3 ( 5 ) метилпиразола из куба ректификационной колонны через холодильник направляют в сборник растворителя, затем 20 на абсорбцию диацетилена. Избыточный растворитель, обра *ующийся в р е з у л ь тате накопления 3(5)-метилпиразола з системе, выводят из сборника и р а з 25 деляют на составные компоненты. Выход 3(5)-метилпиразола составля ет /8,6% в пересчете на растворенный диацетилен. II р и м е р 2, Реакционную смесь сое ґ а в а , мас.%: 30 Ацетилен 0,008 Метилацетилен 0,118 Винилацетилен 0,304 Диацетилен 0,026 (0,0005 кмоль/ч) Бензол 1,887 Тяжелые углеводороды 0,690 Смояа 0,879 Гидразин 1,786 40 1621451 3(5)-метилшфсізола 1,66 кг (77,4 мас.% в пересчете на растворенный диацети- 1 л е н ) . Время реакции 60 мин. П р и м е р 7. Опыт проиодят, как описано в примере 2. Температура в реакторе УО^С. Выход 3(5)-метилпнразола 1,75 кг (81,5 мас.% в пересчете на растворенный диацетилен). Время реакции 60 мин. П р и м е р 8. Опыт проводят, как описано в примере 2. Температура в реакторе Г)0°С. Выход 3(5)-метилпиразола t , 8 7 кг ( 8 7 , ) мас.% в пересчете на растворенный диацетилен). Время 15 реакции 45 мин. П р и м с р 9. Опыт п р о в о д я т , ' к а к описано :> примере 2. Температура в реакторе 85°С. Выход 3 (5)-^метилпира20 зола 1,6 к г , что соответствует 74,5 мас.% в пересчете на растворенный диацетилен. Время реакции 90 мин. П р и м е р 10. Опыт проводят, как описано в примере 2. Температура в реакторе 105°С. Выход 3(5)-метилпира- 25 зола 1,65 к г , что соответствует 76,9 мае.л в пересчете на растворенный диацетилен. Время реакции 31 мин, В реакционной смеси при этой температуре Нтблюфз 'ігся увеллчечпе содержа™ 30 ник смопы. П р и м е р 11, Опыт проводят, к?описано в примере 2 . Количество гидр. зина в реакционной смеси па выходе из абсорбера составляет 3,1 моля на ^ 1 моль диацетилена. Выход 3 ( 5 ) - м з т и л пиразола 1,8 кг (83,9 мас.% в пересчете ча растворенный диацетилен). Время реакции 60 мин* "^ П р и м е р 12. От>іт проводят, как 40 описано а примере 2, Количество гидразина в реакционной смеси на выходе из а б сорбера составляет 5 молей НР 1 моль диацетилена. Выход 3(5)-метилпиразола t s 8 9 кг (88,1 мас./ 7 в пересчете на 45 растворенный диацетклеп) Е Время р е а к ции 36 мин. П р и м е р 13. Опыт проводят, как описано в примере 2, Количество гидразина в реакционной смеси на выходе 50 из абсорбера составляет 2 моля на 1 моль диацетилека. Выход 3(5)-метилпиразола 1,6 кг (74,6 мас.% в пересчете на растворенный диацетилен). Время реакции ?2 мин. 55 і П р и м е р 14. Опыт проводят, как описано в примере 2, Количество гидразина в реакционной смеси па выходе из абсорбера 5,8 молей на 1 моль д и а ц е тилена. Выход 3(5)-метилпиразола с о с тавил 1,88 кг (87,6 мас,% в пересчете на растворенный диацетилен), Время реакции 31 мин. Несмотря на д о с т а т о ч но высокий в'гкод в системе наблюдается накопление воды в реакционной смеси, потери гидразина с отработанным д и ацетиленсодержащим газом и в узле ректификации. П р и м е р 15. Опыт проводят как описано в примере 2. Давление п 1 реакторе составляет 2 а т и . Содержание диацетилена в реакционной смеси на выходе из реактора 0,03 мас.%. Выход 3(5)-метиттпиразола 1,88 кг (87,6 мас.% в пересчете на р а с т в о ренный диацетилен). Время реакции 60 мин. П р и м е р 16. Опыт проводят, как описано в примере 2. Давление в реакторе 5 а т и . Диацетилен о т с у т с т в у ет в реакционной смеси на выходе из р е а к т о р а . Выход 3(5)~метилпиразола г 8 8 а с Л Ь 8 9 ккг ( (.ай, ї м мас,7, в в пересчете на ** растворенный диацетилен, Время р е а к ции 60 мин. П р и м е р 17. Опыт проводят, как опчеапо в примере 2. Давление в р е а к тора 1 а т и . Содержание диаце~илена в реакционной смеси на выводе нч р е а к тора 0^3 мас.%. Выход 3(5^~метилішрззола 1,66 кг (77,3 мас.% в пересчете на растворенный диацетнлея. Время р е акции 60 мин. П р и м е р 18» Опыт, проводят, как описано в примере 2 . Давление в реакторе составляет 6 а т и . Диацетилен в реакционной смеси на выходе из р е а к тора не обнаружен. Выход 3(5)-метилпиразола 1,89 кг (SS,t мас.% в п е р е с ч е те на растворенный диацетилен), как и в примере 16. Следовательно, поддерживать давление в реакторе выше 5 ати нецелесообразно. Содержание воды в орошаемой р е а к ц и онной: смеси не должно превышать 10 мас.%, так как абсорбционная с п о собность сильно обводненной смеси по отношению к диацетилеиу снижается. Кроме т о г о , присутствие большого к о личества воды в растворителе з а т р у д няет циклизацию промежуточных п р о дуктов до 3(5)-метилпиразола. Содержание воды 5 мас.% обеспечивает д о с т а точный ььгход целевого продукта и а б сорбцию диацетилека на 97-98%, что удовлетворяет данный процесс. 8 1621451 Поддержание воды в орошаемой в реакторе при температурах 80-100°С, ционной смеси на уровне 5-Ю мас.% т . е . выше температуры абсорбции (5обеспечивается возвратом в систему, 20°С). Это достигается установкой готового товарного продукта. специального регулятора давления и блокировок. Проведение синтеза 3(5)~метилпираИзбыток гидразина (3,1-5 молей) на зола при температуре ниже 90°С при1 моль диацетилена приводит к увеливодит к увеличению времени реакции, чению выхода 3(5)-метилпиразола по при температуре выше 100 С идет осмоление реакционной смеси. Ї0 гидразину цо 95-97% от теоретического. Реакционная смесь циркулирует в сисКоличество гидразина составляет теме абсорбер - реактор, а избыток 3,1-5 молен на 1 моль днацетилена» выводится на выделение товарного 3(5)так как при избытке гидразина менее метилпиразола и гидразкнгидрата, возЗ,ї моля по кинетическим данным наблюдается увеличение времени реакции, 15 вращаемого в узел синтеза. Кроме того, повышение избытка гида увеличение избытка гидразина более разина в растворе способствует увели5 молей затрудняет выделение целевого чению скорости бимолекулярной реакции продукта из-за большего содержания взаимодействия диацетилена с гидраподы, поступающей с гндразингидратом, а также к увеличению потерь гидразина.20 зином. Это наряду с повышением температуры синтеза до 90-100°С позволяет Особенностью предлагаемого способа уменьшить габариты реактора и улучявляется то, что гидразингидрат подашить в целом технико-экономические ют в куб абсорбера, где уже при компоказатели процесса.. натной температуре происходит связыва25 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я ние диацетилена гидразином, а синтез 3(5)-метилпиразола проводят под Способ получения 3(5)-метилпиразодавлением 2-5 ати, т . е . давлении, ла взаимодействием избытка гидразина которое препятствует десорбции диацес диацетиленом, абсорбированным с е тилена и образованию в нагретом реакторе диацетиленсодержащей взрывоопас- 30 лективным растворителем из диацетиленной парогазовой фазы. содержащих газов при нагревании, | о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с Взрьгаобезопасность переработки рацелью повышения выхода целевого простворов диацетилена обеспечивается дукта и обеспечения взрывобезопасносдвумя факторами: использование раст- 35 ти процесса, гидразингидрат подают в воров, содержащих не более \'2 мас.% куб абсорбера, орошаемого реакционной диацетилена, что исключает возможсмесью, содержащей 5-10 мас.% воды, ность взрывного распада раствора; и процесс проводят при температуре установлением в реакторе давления 90-100°С под давлением 2-5 ати при (2-5 ати), исключающего возможность 40 соотношении гидразина и диацетилена выделения газообразного днацетилена Редактор М.Самерханова Составитель А»Свиридова Техред Л.Олийнык Корректор Т.Палий Заказ 219/ДСП Тираж Подписное В И П Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР НИИ 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д . 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101