Спосіб одержання 3/5/-метилпіразолу

Изобретение относится к способам получения 3(5)-метилпиразола, который может служить сырьем для ингибиторов нитрификации азотных удобрений, сорбентов благородных металлов, лекарственных препаратов. Известен способ получения 3(5)-метилпиразола, включающий абсорбцию диацети-лена из диацетиленсодержащих газов селективным растворителем, содержащим 5-10 масс воды, взаимодействие растворимого диацетилена с гидразином, подаваемым в куб абсорбера, при температуре 90-100°С, давлении 2% атм при соотношении гидразина и диацетилена равным (3,1-5):1(1). Нецостатками известного способа являются повышенные расходы исходных реагентов, недостаточно высокий выход целевого продукта. В основу изобретения поставлена задача разработки способа получения 3(5)-ме-тилпиразола, в котором путем изменения условий ректификации достигается уменьшение процесса смолообразования, что позволяет повысить выход целевого продукта и снизить расход исходных реагентов. Поставленная задача решается в способе получения 3(5)-метилпиразола абсорбцией диацетилена из диацетиленсодержащего газа селективным растворителем, содержащим воду, и обработкой диацетилена гидразином при мольном соотношении гидразина и диацетилена, равном 3,1-5:1, при повышенных температуре и давлении, в котором, согласно изобретению, содержание воды в селективном растворителе составляет не более 10 мас. %, одну часть реакционной смеси возвращают на стадию абсорбции в качестве селективного растворителя, другую часть подвергают ректификации с орошением, при этом водную фракцию дистиллята, содержащую гидразин, частично концентрируют и возвращают в процесс, а частично используют для орошения на стадии ректификации реакционной смеси, кубовый остаток, содержащий 3(5)-метилпиразол, либо весь подвергают дистилляции, либо частично используют в качестве селективного растворителя на стадии абсорбции, причем часть 3(5)-метилпиразола, выполненного из колонны ректификации, также используют в качестве селективного растворителя. Содержание воды в орошаемой реакционной смеси не должно превышать 10 мас. %, так как абсорбционная способность более обводненной смеси по отношению к диацетилену снижается. Особенностью предлагаемого способа является то, что абсорбер орошают жидкостью, состоящей из реакционной смеси, вводимой в абсорбер в виде нижнего бокового ввода, смеси 3(5)-метил пиразола со смолами, вводимой выше и чистого 3(5)-метилпи-разола, подаваемого на верх насадки абсорбера. Подача на верх абсорбера растворителя, не содержащего диацетилен и воду. позволяет повысить степень извлечения диацетилема из газа. Кроме того, на ректификацию подают только часть циркулирующего газа в системе потока, что способствует снижению потерь непрореагировавшего диацетилена и снижению термообработки 3(5)-метилпиразола в кубе колонны ректификации, а следовательно, и его потерь. Орошение ректификационной колонны производят водным слоем дистиллята, что позволяет полностью извлечь примеси и также снизить потери целе-' вого продукта. Предлагаемый способ получения 3(5)-метилпиразола осуществлен на опытной установке. На чертеже представлена принципиальная схема, поясняющая способ, где: I,3.4,5.6,7,9,10,13,15,16,17,18,19, 22,23,24,25,27,29,30,31 - потоки 2 - абсорбер 8 - реактор 11, 20, 26 - ректификационные колонны 12,21,28 - конденсаторы 14 - разделительный сосуд. Изобретение иллюстрируется следующими примерами: Пример 1 (по прототипу) Реакционную смесь состава, масс. % ацетилен 0,008 метилацетилен 0,118 винилацетилен 0,304 диацетилен 0,026 бензол 1,887 высококипящие примеси 0.690 смола 0,879 гидразин 10786 3(5)-метилпиразол 87,096 стирол 0,118 вода 7,088 подают на орошение со скоростью 98 кг/час. Содержания гидразина в реакционной смеси 1,786 масс. %, что соответствует 1,75 кг/час или 0,547 кмоль/час. Под насадку абсорбера направляют диацетиленсодер-жащий газ с содержанием диацетилена 7,265 об.%.(1,32 кг/час или 0,0264 кмоль/час). Температура жидкости, подаваемой на абсорбцию, +20°С. На выходе из абсорбера газ содержит 0,246 об. %, диацетилена (0,04041 кг/час или 0,0008 кмоль/час). Диацетилена в растворе после абсорбера содержится 1,307 кг/час (0,02614 кмоль/час). В куб абсорбера подают гидразингидрат в количестве 1,911 кг/час, содержащий 0,836 кг/час или 0,0381 кмоль/час гидразина. Всего в абсорбер поступает гидразина 0,0547+0,0381 = 0,0928 кмоль/час. Далее реакционную смесь подогревают в подогревателе до 90°С и давлении 4 атм. При этом синтезируется 1,87 кг/час 3(5)-метилпиразола. Максимальный теоретический выход составляет 1,307+(1,307:50,06) 32,05 ° 2,144 кг/час. Степень переработки в 3(5)-метилпиразол растворенного диацетилена1,87:2,144 100 87,2%. Остальной диацетилен, при этих условиях, идет на образование смол и потери. На стадии выделения 3(5)-метилпиразола 3% его теряют с высококипящими примесями, 2,5% со смолами, т.о., выход готового продукта составит 1,87 0,945 = 1,767 кг/час. Π ρ и м е ρ 2. Диацетилен содержащий газ 1, с содержанием диацетилена 1,21 кг/час 7,265 об. %. (1,21 кг/час или 0,0264 кмоль/час) направляют под насадку абсорбера 2. Поднимаясь вверх по абсорберу газ орошается жидкостью, состоящей из: реакционной смеси 3, вводимой в абсорбер в виде нижнего бокового ввода, состава, масс. %: ацетилен 0,01 метилацетилен 0,13 винилацетилен 0,32 диацетилен 0.27 бензол 2,16 высококипящие примеси 0,73 смола 0,92 гидразин 2,0 3(5)-метилпиразол 85,82 стирол 0,13 вода 7,51 в количестве 85,3 кг/час, смеси 3(5)-метил-пиразол со смолами в количестве 1,032 кг/час, вводимой в абсорбер выше, и чисто го метилпиразола, подаваемого на верх насадки абсорбера в количестве 11,68 кг/час. Подача на верх абсорбера селективного растворителя, не содержащего диацетилена и воды, позволяет повысить степень извлечения диацетилена из газа. Содержание диацетилена в газе 5, покидающем абсорбер, 0,024 об. % (0,064 кг/час или 0,00008 кмоль/час). Содержание воды в потоке орошаемой жидкости, стекающей из насадки в куб абсорбера 8,146 мас. %. В куб абсорбера подают поток 6, содержащий гидразин, далее, кубовую жидкость подогревают до температуры реакции 94°С и выдерживают в реакторе 8 при давлении 4 ати. Выход 3(5)-метил пиразола 1,93 кг/час. Реакционную смесь 9 после выхода из реактора разделяют на два потока. Первый поток 3 в количестве 85,3 кг/час направляют в абсорбер в виде нижнего бокового орошения; второй поток 10 в количестве 17,285 кг/час направляют в колонну ректификации II. Соотношением этих потоков регулируется концентрация воды в цикле. Увеличение доли потока 10 приводит к снижению концентрации воды. Пары 12, выходящие из колонны 11 конденсируют в конденсаторе 12. Дистиллят 13 расслаивают в разделительном сосуде 14. Углеводородный слой 15 выводят из цикла, водный слой 16 возвращают в колонну 11 в качестве орошения. Газообразные продукты выводят из цикла потоком 16. Из куба колонны потоком 18 выводят очищенную от легколетучи х примесей обезвоженную смесь 3(5)-метилпиразола со смолами. Орошение колонны 11 водным слоем, в противоположность орошению углеводородным слоем, позволяет удалить из реакционной смеси вместе с водой и высококипящие примеси и, таким образом, уменьшить потери с примесями 3(5)-метилпиразола. Процесс в колонне ведут под давлением 0,03 МПа, температура верха колонны 46°С. низа - 165°С. При более низком давлении затруднительно конденсировать пары водой в летнее время, при более высоком давлении необходим повышенный потенциал греющего пара, вследствие чего, в кубе колонны будет происходить процесс дополнительного смолообразования. Наличие смолы в реакционной смеси отрицательно сказывается как на процесс абсорбции, так и на процесс синтеза. Поэтому на стадии ректификации производят очистку от смол циркулирующей реакционной смеси. Для это(0 кубовую жидкость 18 колонны ректификации 11 разделяют на два потока 4 и 19. Поток 4 направляют в абсорбер. Часть потока 18, содержащего 3(5)-метилпиразола в 3-20 раз больше, чем синтезируется в узле синтеза, направляют потоком 19 в колонну 20 для выделения чистого 3(5)-метилпиразола. Соотношением количеств потоков 4 и 19 регулируют концентрацию смол в цикле абсорбции-синтеза. Уменьшением доли потока 4 понижают концентрацию смол. В колонне 20 от дистиллята потоком 22 отбирают и направляют на склад 1,87 кг/час товарного 3(5)-метилпиразола. Потоком 23 избыточный чистый 3(5)-метилпиразол в количестве 11,68 кг/час направляют в вер х абсорбера для очистки газа от диацетилена. Из куба колонны 20 выводят смоляную фракцию 24 в количестве 0,21 кг/час, содержащую 75% смолы. Давление в колонне 20-0,01 МПа, температура верха - 115°С, низа - 135°С, При повышении содержания смол в кубе, температура кубовой жидкости повышается (при содержании смолы равном 85% до 141°С). Процесс в колонне 20 можно вести и при другом давлении. Снижение давления позволяет использовать более низкий потенциал теплоносителя или повысить концентрацию смол в кубовой смеси при прежнем потенциале теплоносителя. Для снижения вязкости смоляной фракции 24 после выгрузки ее можно смешивать с углеродным слоем. В водном слое 17 разделительного сосуда 14 собирают практически весь гидразин, поступающий в колонну 11 с потоком 10. Для извлечения гидразина часть водного слоя 25 направляют в ректификационную колонну 26, в кубе которой получают концентрированную смесь гидразина и воды, которую потоком 27 направляют в куб абсорбера. Пары, поднимающиеся из верха колонны 26, конденсируют в конденсаторе 28, часть образовавшегося дистиллята, состоящего из воды, потоком 29 направляют в колонну в качестве орошения, поток 30 выводит из процесса воду, поступающую в схему со свежим гидразингндратом и исходным газом. Процесс в колонне 26 ведут под давлением 0,10 МПа, температура в верху колонны 99°С, в кубе 120°С. Процесс в колонне 26 можно вести и при более низком давлении Это будет способствовать уменьшению гидразина и предоставит возможность использовать греющий агент более низкого потенциала. Предлагаемый способ получения 3(5)-метилпиразола, по сравнению с прототипом, позволит: - снизить удельный расход диацетилен-содержащего газа за счет более глубокой абсорбции (по прототипу содержание диацетилена в выходящем газе 0,246 об. %, в заявляемом способе - 0,0244 об. %); - повысить выход целевого продукта за счет уменьшения потерь в процессе выделения и использования дополнительно абсорбированного диацетилена (по прототипу выход составил 1,767 кг/час, в заявляемом способе - 1.870кг/час). Кроме того, способ на стадии ректификации, позволит производить очистку от смол циркулирующей реакционной смеси и упростить вывод из цикла легколетучей органики.