Тетраметиленсаліцилатметакрилат для модифікації полімерів

Тетраметиленсаліцилатметакрилат формули: /О О^ Н2С=С-С: С сн. о—(сн 2 ) 4 —о" для модифікації полімерів. но С07С 51/04, Ирк. ин-т. орг. химии, сиб. отд. АН СССР. Способ получения оакрилоилоксибензойной кислоты / М.Г. Воронков, В.З. Анненникова, В.З. Аненникова, К.А. Абзаев (СССР). - №2681293; Заявлено 04.11.78.; Опубл. 15.05.81. Бюлетень. №18]. Оакрилоїлоксибензойна кислота використовується в синтезі біологічно активних сполук (в тому числі і полімерних). Однак, (ко)полімери, які містять в складі зазначену сполуку, мають низьку термічну стабільність внаслідок наявності водню біля третинного атому вуглецю. Крім того, спосіб отримання має недоліки, які пов'язані з використанням токсичного хлорангідриду та веденням процесу в хлорводневому середовищі. Відомі сполуки типу: 00 о О) ООС Але процес є багатостадійний і складний у зв'язку з використанням токсичних сполук. Відомі сполуки загальної формули: /.О О,. СН, О (СН2)4 о' Ці сполуки - діестери, отримували з виходом 8097% мас. прямою естерифікацією гліколів кисло О) 9078 тами в присутності кислотного каталізатору та в умовах зсуву рівноваги азеотропною відгонкою води, що утворюється під час реакції [Семенюк І.В. Розробка технології одержання акрилових мономерів для оптичних дисків: Автореф. дис. канд. хім. наук: 04.00.02./ Держ. ун-тет '"Львівська політехніка". - Л., 1995 р. - 35 а ] . Діестери призначені для регулювання структури плівок з метою використання їх в оптиці, електрооптичних пристроях, а також у системах запису, зберігання та відтворення оптичної інформації. Але діестери на основі акрилової кислоти мають низьку термічну стабільність внаслідок наявності водню біля третинного атому вуглецю. Крім /.О СН, О того, такі сполуки містять в своїй структурі однакові кислотні фрагменти, що звужує їх функціональність. В основу корисної моделі поставлено завдання створити нову сполуку без нестабільного атому водню у третинного атома вуглецю та з додатковими функціональними групами в структурі, що призведе до підвищення її стабільності та розширення функціональності, а відповідно і можливих напрямків застосування. Поставлене завдання вирішується тим, що вперше синтезовано тетраметиленсаліцилатметакрилат, сполуку формули: (СН2) сн. для модифікації полімерів. Сполуку отримували прямою естерифікацією тетраметиленгліколю метакриловою і саліциловою кислотами в присутності кислотного каталізатору сн2 ^° | +но (сн2 он та інгібітору полімеризації, в умовах зсуву рівноваги азеотропною відгонкою води, що утворюється під час реакції. Реакція відбувається за схемою: о. сн 3 Отримана нова сполука на основі тетраметиленгліколю та метакрилової і саліцилової кислот, яка характеризується індивідуальним набором фізико-хімічних характеристик, не містить нестабільного атому водню біля третинного атому вуглецю, а також має в своїй структурі реакційне здатний ненасичений зв'язок, ароматичну систему у поєднанні з гідроксильною групою та діестерне угрупування, що призводить до розширення її функціональних властивостей як індивідуально, так і у складі композицій (в тому числі і полімерних), наприклад для модифікації полімерів. Для отримання тетраметиленсаліцилатметакрилату використовували реактиви наукововиробничої фірми "Синбиас": Метакрилову кислоту - ТУ 6-01-433-69 свіжоперегнану з вмістом осн. реч. не менше 95%; Саліцилову кислоту: осн. реч. 99,5%; Бутандіол -1,4: осн. реч. 99,8%, d=1,015; Бензол - осн. реч. 99,6%, d=0,879; Сірчану кислоту - ГОСТ 4204 - 77; Іонол-ГОСТ 10894-76; Одно хлористу мідь - ГОСТ4164 - 61; Чистоту тетраметиленсаліцилатметакрилату контролювали за допомогою тонкошарової хроматографії з проявленням органічних речовин в середовищі Іг („Силуфол - UV254", елюент - бензол). Будову доведено даними елементного аналізу, ІЧта УФ-спектроскопії. ІЧ спектри знімали на спектрометрі "Specord IR-75" у розчині бензолу, УФ - на спектрометрі "Specord M-40" в етанолі. Тетраметиленсаліцилатметакрилат аналізували за наступними методиками: Естерне та йодне числа - за методикою описаною в практикумі [Одабашян В.Г., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии основного и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1992. - с.58, с. 59]; Молекулярну масу, температуру топлення та показник молекулярної рефракції - за методикою описаною в практикумі [Афанасьев Б.Н., Барон Н.М., Ганц В.И., и др. Практические работы по физической химии: под ред. Мищенко К.П. - М.: Химия. 1982 - с. 75, с. 63, с 319.]. Суть корисної моделі пояснюється наступним прикладом. Приклад Сполуку отримували прямою естерифікацією 0,216моль тетраметиленгліколю метакриловою (0,18моль) і саліциловою (0,2моль) кислотами в присутності кислотного каталізатору (концентрована сірчана кислота 0,06моль/л) та інгібітору полімеризації (0,25% мас. суміш іонолу з однохлористою міддю), в умовах зсуву рівноваги азеотропною відгонкою води, що утворюється під час реакції. В якості азеотропоутворюючого розчинника використовували бензол (0,8моль). Реакційну суміш витримували 2-3 години за умов кипіння реакційної маси, після чого охолоджували, промивали від каталізатора, інгібітора та залишків непрореагованих речовин 10% розчином бікарбонату натрію. Відфільтровували тверду фазу, промивали водою до нейтральної реакції водного шару та прекристалізовували з бензолу. Отримана біла пластівцеподібна речовина з характерним естерним запахом являє собою тетраметиленсаліцилатметакрилат (ТМС), що було підтверджено в ході аналізу: молекулярна маса = 278, молярна рефракція = 64,1, елементний аналіз: С = 64,2%, Н = 6,43%, а також даними УФ- та ІЧ-спектроскопії. Результати аналізу наведені у табл. 9078 Таблиця Фізико-хімічні характеристики тетраметиленсаліцилатметакрилату Бруттоформула С15Н18О5 Вихід, % г/моль мас. м, 278 40 Етерне Йодне число, MRD число, rb/100г речо°С вини мгКОН/г знайдено вираховано 151 200,2 49,59 64,10 63,89 Ттоп, Будова ТМС підтверджується наявністю в ІЧспектрах смуг поглинання, характерних для сполук, до складу яких входять естерні, вінільні та 1 метиленові групи: (С=О) в інтервалі 1732-1712см' ; 1 (С-О-С) в інтервалі 1296-1276см" ; (С=С) в інтер1 1 валі 1636-1620см' ; (С-Н) в інтервалі 2596см" і 11 в інтервалі 1465см' . Ароматичне кільце виявляється у спектрах у вигляді смуг близько 14461448см'1, 1582-1590см"1 (валентні коливання С=С зв'язків ароматичних ядер) та 1000-1185см"1 (деформаційні коливання С-Н зв'язків). Наявність гід Комп'ютерна верстка А. Крулевський Елементний аналіз Знайдено Вираховано Н Н С С 64,2 6,43 64,75 6,47 роксильної групи у ароматичного ядра обумовлює широку інтенсивну смугу валентних коливань в інтервалі 3630-3430см" . В УФ-спектрі ТМС спостерігається двохвильовий максимум поглинання, який становить 236,6нм та 34,7нм, що відноситься до заміщеного ароматичного ядра і відповідає к- п* переходу. Значення молярного показнику поглинання становить 16500 і 8700. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м Київ - 42, 01601