4-(1-трет-бутилперокси-1-метилетил)фенілметантіол

Реферат: 4-(1-Трет-бутилперокси-1-метилетил)фенілметантіол CH3 CH3 HS H2C C CH3 OO C CH3 CH3 . UA 93776 U (54) 4-(1-ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИ-1-МЕТИЛЕТИЛ)ФЕНІЛМЕТАНТІОЛ UA 93776 U UA 93776 U 5 Корисна модель належить до органічної хімії, зокрема до класу функціональних арилалкільних дитретинних пероксидів. Сполуки цього класу можуть бути використані як ініціатори в процесах одержання та модифікації полімерних матеріалів, а також завдяки наявності функціональних груп для одержання різноманітних полімерних матеріалів біомедичного призначення. Відома сполука формули: CH3 CH3 H2C Br C OO CH3 CH3 10 15 20 -1-(1-трет-бутилперокси-1-метилетил)-4-бромометилбензен - бромовмісний пероксид. Його одержують взаємодією 1-(1-трет-бутилперокси-1-метилетил)-4-метилбензену з Nбромосукцинімідом в тетрахлорометані при 80 °C впродовж 0,5 год., з використанням азо-бісізобутиронітрилу як каталізатора з виходом 77 %. Такий бромовмісний пероксид є ефективним алкілюючим агентом і застосовується для модифікації полімерів та захисту функціональних груп. [Н.І Кінаш, О.І. Гевусь, М.А. Дикий Пероксидовмісні бензилгалогеніди як синтони для введення аралкільних пероксидних груп// Вісник ДУ "Львівська політехніка". - Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1996. - № 298.- С. 61-63]. В основу корисної моделі поставлена задача одержати арилалкільний дитретинний пероксид з реакційноздатною тіольною групою в пара-положенні метильного замісника бензенового ядра, що доповнило би ряд функціональних пероксидних сполук цього класу та розширило б можливості їх застосування, зокрема такий пероксид можна застосовувати у процесах одержання полімерів, а також як реагент для іммобілізації пероксидних груп на поверхні наночастинок благородних металів. Поставлена задача вирішується тим, що вперше синтезовано 4-(1-трет-Бутилперокси-1метилетил)фенілметантіол формули: CH3 CH3 H2C HS C CH3 25 30 35 CH3 C OO CH3 C CH3 . Ця речовина є представником функціональних арилалкільних дитретинних пероксидів. Вона характеризується індивідуальним набором фізико-хімічних характеристик. Завдяки наявності функціональної тіольної групи одержаний пероксид може використовуватись для модифікації поверхні наночастинок металів, зокрема для іммобілізації пероксидних груп на поверхні наночастинок благородних металів. 4-(1-трет-Бутилперокси-1-метилетил)фенілметантіол (перокситіол) було одержано взаємодією тіосечовини з бромовмісним пероксидом у розчині диметилсульфоксиду при 35…40 °C з отриманням із наступним гідролізом проміжної тіуронієвої солі дією водноспиртового розчину гідроксиду натрію (Приклад 1). Можливе одержання перокситіолу безпосереднім S-алкілуванням бромовмісним пероксидом бісульфіду калію в гетерофазній системі рідина-рідина з використанням каталізатора міжфазного переносу триметилцетиламонійхлориду (ЦТМАХ). (Приклад 2). 1) (NH2)2C=S, Br H2C C CH3 NaOH, H2O CH3 CH3 OO C CH3 HS CH3 CH3 CH3 H2C C CH3 OO C CH3 CH3 2) KHS ЦТМАХ 40 45 Для отримання 4-(1-трет-Бутилперокси-1-метилетил)-фенілметантіолу були використані: 1(1-трет-Бутилперокси-1-метилетил)-4-бромометил-бензен, синтезований взаємодією 1-(1-третбутилперокси-1-метилетил)-4-метилбензену з N-бромосукцинімідом, тіосечовина[за Aldrich 2011-2012, CAS № 920-46-7], калій гідросульфід [за Aldrich 2011-2012, CAS № 102-71-6]. [H.I. Кінаш, В.Б. Вострее, З.Я. Надашкевич, О.І. Іжик, О.І. Гевусь Синтез та властивості бромозаміщених пероксидів// Вісник НУ "Львівська політехніка" Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 2010. - № 667 - С. 64-68.] Одержання 4-(1-трет-Бутилперокси-1-метилетил)фенілметантіолу. 1 UA 93776 U 5 10 15 20 25 Приклад 1: Розчин 12,0 г (0,04 моль) 1-(1-трет-Бутилперокси-1-метилетил)-4бромометилбензену та 4,0 г (0,052 моль) тіосечовини в 60 мл диметилсульфоксиду перемішували при температурі 35…40 °C впродовж 3 год. та 12 год. при 20…25 °C. Відганяли диметилсульфоксид, і до одержаного залишку при температурі 25…30 °C додавали розчин 2 г (0,05 моль) NaOH у суміші 10 мл води і 25 мл етанолу. Реакційну суміш перемішували впродовж 4 год. при температурі 35…40 °C, відганяли етанол. Залишок підкислювали до рН-2, додаванням 10 % соляної кислоти. Перокситіол, що виділився екстрагували гексаном, промивали водою і сушили над магній сульфатом. Відганяли розчинник, одержану речовину очищали хроматографуванням на оксиді алюмінію, елюент- гексан. Одержали 5,4 г перокситіолу (вихід 58,8 %). Приклад 2: До суміші 15мл 33 % водного розчину гідросульфіду калію та розчину 7,2 г (0,02 моль) бромовмісного пероксиду в 25 мл бензену додавали 0,2 г ЦТМАХ і інтенсивно перемішували впродовж 2 год. при 20…25 °C і год. при 35…40 °C. Органічний шар відділяли, промивали водою та сушили над магній сульфатом.Розчинник відганяли у вакуумі, а одержаний залишок очищали хроматографуванням на оксиді алюмінію. Одержали 5,2 г перокситіолу (вихід 82,1 %). 20 4-(1-трет-Бутилперокси-1-метилетил)фенілметантіол - в'язка, безколірна рідина, d 1,0450; 20 n 1,5315; MRD 74,18; обчислено 75,076; При тривалому зберіганні при -5 °C продукт кристалізує, Тпл. 27,5 °C, Молекулярна маса знайдено/обчислено 242,4/254,42. Знайдено: % С 66,21; Н 8,61; S 12,82. Обчислено: % С 66,09; Н 8,73; S 12,60. Будову нової сполуки доведено елементним, функціональним та спектральним аналізом. 1 Спектр ЯМР Н зареєстрований на приладі "Brucker 150" з робочою частотою 300 МГц в дейтерохлороформі при концентрації речовин 5…10 %, внутрішній стандарт гексаметилдисилоксан. Сигнали протонів 1,4-заміщеного бензенового ядра проявляються як квартет в області 7,09-7,27 м.ч. (4Н). Протони гем-диметильних груп біля третбутилпероксигрупи у алкільному заміснику бензенового ядра проявляються у вигляді синглетів з хімзсувом 1,46 м.ч. (9Н). Сигнали протонів трет-бутилпероксигрупи проявляються у вигляді вузьких синглетів при 1,17…1,22 м.ч. (9 Н, t-Bu). 30 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 4-(1-Трет-бутилперокси-1-метилетил)фенілметантіол CH3 CH3 HS H2C C CH3 OO C CH3 CH3 . 35 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2