Спосіб нанесення суцільних шарів методом трафаретного друку

1. Спосіб нанесення суцільних шарів для створення сонячних елементів на основі напівпро C2 2 (19) 1 3 ме - наявність пор та інших дефектів. Це є наслідком застосування сітчастого трафарету, оскільки вузли такого трафарету є джерелами повітряних пузирів, які переходять до вологої пасти при її нанесенні на підкладку, а комірки - джерелами забруднень шару залишками пасти, які залишаються у комірках від попереднього процесу трафаретного друку. Крім того, сітчастість трафарету призводить до текстурування поверхні шарів. Прототипом технічного рішення, яке пропонується, є спосіб [2], який полягає у тому, що на поверхню сітчастого трафарету, встановленого над підкладкою на деякій відстані від неї, наносять пасту, яка містить напівпровідниковий матеріал та органічну зв'язувальну речовину (фіг. 1а), і за допомогою ракеля продавлюють пасту на поверхню підкладки через отвори у сітчастому трафареті (фіг. 1б). Нанесену на підкладку пасту піддають відпалу, в процесі якого органічна зв'язувальна речовина випаровується, а напівпровідниковий матеріал рекристалізується на підкладці у вигляді міцного шару (фіг. 1в). Для формування сонячного елемента на підкладку послідовно наносять два шари напівпровідникових сполук, які мають n- та ртип електропровідності (наприклад, шари сульфіду кадмію та телуриду кадмію), а також виготовляють електричні контакти до обох шарів. На границі шарів з різними типами електропровідності формується р-n перехід. Коли таку напівпровідникову гетероструктуру освітлюють, через неї протікає електричний струм, тобто вона являє собою фотовольтаїчний або сонячний елемент. Сітчастий трафарет, що використовують у прототипі, виготовлений як переплетені тонкі металеві дроти або капронові волокнини (фіг. 3, нижній малюнок). Сітку натягнуто на жорстку рамку та зафіксовано. Товщина шару напівпровідникового матеріалу, який утворюється на підкладці внаслідок продавлювання пасти на її поверхню, визначаться тим, яка кількість пасти продавлюється скрізь трафарет. У свою чергу, ця кількість пасти залежить від розміру отворів (комірок) та товщини сітки. Чим меншим є розмір отворів та тоншою сітка, тим тоншим буде нанесений на підкладку шар. Оскільки сітка утворена з переплетеного дроту (волокнин), її товщина становить подвійну товщину дроту (волокнин) (фіг. 3, верхній малюнок). Сіткою, через яку вдається з достатнім ступенем відтворюваності одержувати суцільні напівпровідникові шари і яку найчастіше використовують у промисловості, є сітка "400 меш", тобто сітка, яка налічує 400 комірок на дюйм. Таку сітку виготовляють з дроту або волокнин діаметром 25 мкм, тобто товщина сітки становить 25×2=50 мкм. За допомогою такого сітчастого трафарета методом трафаретного друку одержують напівпровідникові шари, товщина яких безпосередньо після нанесення (тобто у вологому стані) становить біля 34 мкм, а після відпалу - від 25 до 30 мкм [2]. Технічному рішенню прототипу притаманні такі недоліки: 1). Це рішення не дозволяє зменшити товщину одержуваних напівпровідникових шарів нижче зазначеної вище величини, що дозволило б покращити параметри сонячних елементів (завдяки 94561 4 зменшенню електричного опору шарів) та здешевити їх (завдяки зменшенню кількості напівпровідникового матеріалу, який використовується при виготовленні шарів). 2). Застосування рішення прототипу приводить до одержання великої кількості бракованих (дефектних) напівпровідникових шарів. По-перше, пустоти у вузлах, тобто у місцях переплетення дроту або волокнин, що утворюють сітку, є джерелами повітряних пузирів, які переходять до вологої пасти при її нанесенні. В результаті цього напівпровідниковий шар після рекристалізації може містити значну кількість пор і бути непридатним для подальшого використання. По-друге, у процесі використання трафаретів комірки сітки можуть забиватися пастою, і, незважаючи на очистку комірок, вони можуть містити залишки засохлої пасти, яка забруднює одержувані напівпровідникові шари і погіршує їх якість. 3). Хоча застосування рішення прототипу приводить до здешевлення сонячних елементів на основі шарів напівпровідникових сполук групи А2В6 порівняно з іншими методами їх виготовлення (наприклад, методом випаровування у вакуумі), це здешевлення є недостатнім для практичного застосування таких сонячних елементів не тільки через порівняно велику товщину шарів, тобто через значні витрати дорогих напівпровідникових матеріалів, але й через необхідність застосовувати допоміжні матеріали (органічні зв'язувальні речовини) та проводити технологічні операції їхнього випалювання, які, до того ж, повинні включати засоби убезпечування від токсичних продуктів випаровування органічних речовин. Задачею запропонованого винаходу є: (1) здешевлення одержуваних шарів напівпровідникових матеріалів і сонячних елементів за рахунок спрощення технології їх виготовлення, зменшення товщини шарів, зниження витрат вихідних напівпровідникових матеріалів, виключення застосування органічних зв'язувальних речовин та виключення операції їхнього випалювання; (2) покращення якості шарів та зменшення браку при їх виготовленні. Поставлену задачу вирішують тим, що вологу пасту, яка містить напівпровідниковий матеріал та зв'язувальну речовину, наносять безпосередньо на поверхню підкладки (фіг. 2а), зверху притискують трафарет, який виконаний з дроту або волокнин, натягнутих на рамку тільки в одному напрямку (фіг. 4), потім за допомогою ракеля, який переміщують у напрямку, що співпадає з напрямком дроту (волокнин), видаляють залишки пасти, які знаходяться поверх трафарету (фіг. 2б), трафарет піднімають і вологий шар пасти висушують та піддають рекристалізації шляхом термообробки, в результаті якої на підкладці утворюється міцний шар (фіг. 2в). Як зв'язувальна речовина може використовуватися дистильована вода. Новизною запропонованого рішення є те, що, на відміну від прототипу, у якому пасту наносять на поверхню сітчастого трафарету (фіг. 3) і продавлюють ракелем через його отвори на поверхню підкладки (фіг. 1а-в), у запропонованому рішенні пасту наносять безпосередньо на поверхню підк 5 ладки (фіг. 2а), трафарет виконують у вигляді односпрямованих дротів, або волокнин, або стрічок у кількості не менше двох (фіг. 4), які кріпляться або притискаються до підкладки перед або після нанесення пасти, потім за допомогою ракеля, який переміщують у напрямку, що співпадає з напрямком трафарету (тобто дротів, волокнин або стрічок), видаляють залишки пасти, які знаходяться поверх трафарету (фіг. 2а-в), трафарет віддаляють від підкладки і вологий шар пасти висушують та піддають рекристалізації шляхом відпалювання. Крім того, на відміну від прототипу, в якому зв'язувальною речовиною є органічні речовини, у запропонованому рішенні як зв'язувальну речовину можна використовувати дистильовану воду. Те, що в запропонованому рішенні замість сітчастої (плетеної) структури трафарету використовується трафарет, який являє собою односпрямовані дроти, волокнини або стрічки, з напрямком яких співпадає напрямок переміщення ракеля, приводить до того, що товщина нанесеного вологого шару не перевищує товщини дроту (волокнин, стрічок). Під час сушіння та відпалу товщина шарів зменшується ще на 25-30 %. Кількістю пасти, яка після проходу ракеля залишається на підкладці і визначає товщину шару, можна керувати, змінюючи величину проміжку між направляючими дротами (волокнинами, стрічками), тобто змінюючи їхню кількість. Такі трафарети з односпрямованими елементами можна використовувати при трафаретному друку шарів різного типу, що не мають складного малюнка. Відмова від сітчастої структури трафарету дозволяє також усунути головну причину утворення пор у одержуваному напівпровідниковому шарі, оскільки тепер трафарет не містить вузлів переплетення дроту або волокнин, які є джерелом повітряних пузирів, що переходять до вологої пасти при її нанесенні. Далі, у запропонованому рішенні трафарет не містить комірок, які забиваються пастою, що може стати причиною браку одержуваних шарів. На відміну від сітчастих трафаретів, виготовлення не плетених трафаретів є простим і не потребує спеціального обладнання. Запропоноване технічне рішення дозволяє: 1. Зменшити товщину одержуваних напівпровідникових шарів (на 40-45 %). 2. Знизити витрати вихідних напівпровідникових матеріалів (майже вдвічі). 3. Замінити органічну зв'язувальну речовину дешевим та екологічно чистим матеріалом - дистильованою водою. 4. Спростити і здешевити технологічний процес, а також зменшити його токсичність завдяки виключенню проміжної операції випалювання органічної зв'язувальної речовини. 5. Покращити якість одержуваних напівпровідникових шарів завдяки зменшенню кількості пор у шарах та відсутності текстурування їхньої поверхні. 6. Збільшити вихід загальної кількості напівпровідникових шарів, придатних для подальшого застосування, практично до 100 % від кількості проведених технологічних процесів. 94561 6 Реалізацію запропонованого рішення проводили для одержання напівпровідникових шарів (сульфіду кадмію та телуриду кадмію) та структур на їх основі. Приклади застосування запропонованого рішення. Приклад 1. Порошок сульфіду кадмію марки "Для напівпровідників" розмішували у дистильованій воді і декілька годин відстоювали для осідання крупних частинок. Після цього воду з завислим порошком переливали до іншої посудини і витримували приблизно протягом доби, щоб всі частинки порошку осіли на дно. Далі воду зливали, а утворений осадок висушували при температурі, близькій до температури кипіння води (але без утворення в ній бульбашок). Одержаний коркоподібний осадок подрібнювали, додавали до нього розчинений у воді порошок CdCl2 у пропорції 1:10 та теплу дистильовану воду, помішуючи цю суміш до утворення сметаноподібної суспензії (пасти). Підкладку з безлужного або кварцового скла площиною 25×25 мм або 120×90 мм промивали у дистильованій воді з застосуванням мийних засобів, обробляли в ультразвуковій ванні протягом 30 хв. при температурі 50 °С, висушували у струмені гарячого повітря і за допомогою вакуумного присоса фіксували у стандартному верстаті для трафаретного друку. Виготовлену пасту наносили тонким шаром безпосередньо на поверхню підкладки, після чого на цю поверхню опускали та фіксували затискачем рамку з трафаретом, виготовленим з двох односпрямованих дротів або волокнин, які відстояли від країв підкладки на 1-2 мм. Вздовж дроту переміщували ракель, який видаляв лишки пасти, в результаті чого на поверхні підкладки утворювався рівний шар вологого сульфіду кадмію (фіг. 5). Підкладку з цим шаром розміщували всередині муфельної печі, піддавали термообробці при температурі 600 °С протягом 15-30 хв. в атмосфері інертного газу (азоту або аргону) та, не виймаючи з печі, охолоджували до кімнатної температури. В результаті термообробки відбувалася рекристалізація сульфіду кадмію, який утворював на поверхні підкладки міцний сухий суцільний шар (фіг. 6). При застосуванні трафарету, виготовленого з односпрямованих дротів або волокнин діаметром 25 мкм, товщина рекристалізованого шару сульфіду кадмію становила 15-18 мкм (в залежності від густини пасти), тобто була практично вдвічі тоншою від шарів, виготовлених за допомогою рішення прототипу. Незважаючи на це, виготовлені шари не мали пор, що є наслідком відсутності вузлів у застосованому трафареті з односпрямованим дротом. Крім того, на поверхні шарів не спостерігалося явно виявленого текстурування, яке притаманне шарам, виготовленим за технічним рішенням прототипу. Після підбору оптимальних технологічних умов вихід шарів, придатних для подальшого застосування, складав біля 100 % від загальної кількості проведених операцій виготовлення шарів. На поверхню утвореного кристалічного шару сульфіду кадмію за такою ж методикою наносили шар другого компонента напівпровідникового гетеропереходу, а саме - шар телуриду 7 кадмію такої ж товщини та якості. При нанесенні шару телуриду кадмію невелику ділянку шару сульфіду кадмію з боку початку руху ракеля залишали відкритою або прикривали маскою для того, щоб потім нанести на цю ділянку електричний контакт з електропровідної металічної пасти або шару металу. Оскільки шар телуриду кадмію наносили безпосередньо на поверхню рекристалізованого шару сульфіду кадмію, то між ними практично не утворювалися повітряні ділянки (пузирі), тобто гетероперехід не містив неробочих ділянок. Приклад 2. Трафарет був виконаний у вигляді двох односпрямованих стрічок з скотчу шириною 3-4 мм і товщиною біля 40 мкм. Стрічки кріпились по краях підкладки. Пасту, підготовлену тим же методом, що у Прикладі 1, наносили на поверхню підкладки, після чого ракель переміщували вздовж стрічок, так що він видаляв лишки пасти, в результаті чого на поверхні підкладки утворювався рівний шар вологого сульфіду кадмію товщиною не більш за 40 мкм. Потім стрічки відривали від підкладки і решту технологічних операцій проводили так само, як у прикладі 1. Товщина одержаних після кристалізації шарів сульфіду кадмію та телурилу кадмію становила 15-20 мкм. 94561 8 Після виготовлення електричних контактів до шарів сульфіду кадмію та телуриду кадмію проводили контроль параметрів одержаних гетероструктур як фотовольтаїчних (сонячних) елементів. Такий сонячний елемент, що складається з нанесеного на скляну підкладку шару сульфіду кадмію, нанесеного на його поверхню шару телуриду кадмію та електричних контактів до цих шарів, показаний на фіг. 7 (фотографію зроблено з боку скляної підкладки). Вимірювання параметрів сонячних елементів здійснювали на імітаторі сонячного випромінювання при стандартному освітленні 1,5 AM. Вихідні параметри елементів виявилися добре відтворюваними і відповідали прогнозованим для елементів такого типу значенням: коефіцієнт корисної дії одержаних сонячних елементів становив не менш за 6 %. 7 1. Патент России № 2231160, МПК H01J9/02, H01J9/20, H01J9/227, 10.11.2002, автори Івлюшкін А.Н., Самородов В.Г., Храпков Д.А., Чуриков С.А. 2. N.Suyama, T.Arita, Y.Nishiyama, N.Ueno, S.Kitamura, M.Murozono. Screen-printed CdS/CdTe solar cells. Optoelectronics - Devices and Technologies. 1990. Vol.5, No.2, pp. 259-274. 9 94561 10 11 Комп’ютерна верстка І. Скворцова 94561 Підписне 12 Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601