Спосіб отримання солей похідних полінітроарилмеркаптотриазолів

1. Спосіб отримання солей похідних ПОЛІНІТроарилмеркаптотриазолів, який включає отримання солей дією алкілуючого агенту на субстрат за присутності акцептора галогеноводню в середовищі розчинника при температурі не вище 40°С протягом 1,5-2 годин з фільтруванням, впарюванням частини розчинника та виділенням цільового продукту з виходом 50%, який відрізняється тим, що речовини загальної формули *пНХ де R3=H, NH 2 , R, NHR, NR2;' R4=H, NH2, NHNH2> R, NHR, NR 2 ;a=1-3;n=1-6; X"=NO3, CIO4, CIO3, N3, 5-нітроамінотетразолят, 2,4,6-(О2М)зСбН2О, 2,4-динітрофенолят, стифнат, 1 /2(O2NNCH2)2, [CH3NNO2], метилпікрат; 1 /2[(O2NN)2CH2], 5-нітротетразолят, 3,5динітротриазолят, 2,4-(O2N)2C6H3O, [N(NO2)2], [C(NO2)3], C(CN)3, [N(CN)2], V 2 [C(NO 2 ) 2 ] 2 , O2NNCH2NHNO2) O2NN(CH2)2NHNO2, C(NO2)2 N-NH O2N C(NO2)2H; 2 Z=R, (CH 2 ) b ,b=1-6; R CO N-N де R=CH3, C2H5, і -СзН7, н-С3Н7; R1, R2 = H, CH 3 , CH3O, C 2 H 5 , C2H5O; NO2; отримують в дві стадії, причому на першій стадії отримують речовини загальної формули А: А= ; Ja а як алкілуючий агент використовують наступні речовини: R5Hal, R 5 2 SO 4) R5OSO2Ts, (R5=CH3, C 2 H 5 , і-СзНу, С3Н7), Hal(CH2)bHal; Hal=F, СІ, Вг, І; Hal 7341 та як субстрат використовують речовини складу. N-N HS' 'N де R3=H, NH 2) R, NHR, NR2; R4=H, NH 2) NHNH2, R, NHR, NR2; як, акцептори ННаІ використовують МОН, М2СОз, (M=Na, К, Li, V2Ca, V2Mg), R3N, піридин, піколіни; процес проводять при t = -20-110°C протягом 0,2-2 годин в середовищі органічного розчинника Solv з виділенням речовин складу А відомими способами; на другій стадії отримують Корисна модель відноситься до галузі органічної хімії, зокрема, хімії (полінітроарилмеркапто)аміно- та гідразино-1,2,4-триазолів, які проявляють основні властивості та утворюють солі з деякими кислотами. Ці солі цікаві як складові високоенергетичних композицій (вибухових речовин, ракетних палив, газогенеруючих сумішей тощо). Найближчим за технічною суттю та результатом, який буде досягнуто, до корисної моделі, що заявляється, є спосіб отримання З-аміно-5метилмеркапто-1,2,4-триазолу дією метилйодиду на 3-аміно-5-меркапто-1,2,4-триазол в воднолужному середовищі при температурі 40°С протягом 1,5-2 годин з наступним фільтруванням, впарюванням 2/3 розчину та виділенням цільового продукту з виходом 50% [СМ. Десенко, В.Д. Орлов. Азагетероциклы на основе ароматических непредельных кетонов. Харьков. 1998.-147с] (прототип). Недоліком способу є значна тривалість процесу метилування, помірний вихід продукту та те, що отримана речовина є недостатньо енергоємною. Завдання винаходу - розробка технології отримання широкого ряду високоенергетичних солей (5-полінітроарилтіо)аміно- та гідразино-sтриазолів. Поставлене завдання вирішується тим, що у відомому способі отримання З-амшо-б-метилтю-этриазолу дією алкілуючого агенту (метилйодиду) на субстрат (3-аміно-5-меркапто-8-триазол) в присутності акцептору галогеноводню (NaOH) в середовищі розчинника (води) при температурі не вище 40°С протягом 1,5-2 годин з фільтруванням, впарюванням частини розчинника та виділенням цільового продукту з виходом 50%, згідно корисної моделі, речовини загальної формули: N-N У V *пНХ R3 де R3=H, NH2, R, NHR, NR2; R4=H, NH2, NHNH2, R, NHR, NR2; a=1-3; n=1-6; солі (1) взаємодією речовин А з кислотами НХ при температурі 0-50°С в водному, водно-органічному або органічному розчиннику Solv' та виділенням солей в твердому стані або у концентрованих розчинах. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що Solv=flMOA, ДМСО, AlkOH, ацетонітрил, бензол, Et2O, H2O та/або їх суміші; a SOIV'=AIKOH, ацетонітрил, бензол, Et2O та/або їх суміші. 3. Спосіб за п.1,2, який відрізняється тим, що органічні розчинники Solv, Solv1 за необхідності регенерують та використовують повторно. X"=NO 3 , СЮ 4 , СІОз, ІЧз, 5нітроамінотетразолят, 2,4,6-(О 2 ІЧ)зС 6 Н 2 О, 2,4динітрофенолят, стифнат, 1/2(O 2 NNCH 2 ) 2 , [CH3NNO2], метилпікрат, 1/2[(O 2 NN) 2 CH 2 ], 5нітротетразолят, 3,5-динітротриазолят, 2,4(O 2 N) 2 C6H 3 O, [N(NO 2 ) 2 ], [C(NO 2 ) 3 ], C(CN) 3 , [N(CN) 2 ], 1/2[C(NO 2 ) 2 ] 2 , O 2 N N C H 2 N H N O 2 , O 2 NN(CH 2 ) 2 NHNO 2 , C(NO 2 ) 2 C(NO 2 ) 2 H; H N-N О O2N Z=R, (CH 2 ) b , b=1-6; NO. де R=CH 3 , C 2 H 5 ,1-С3Н7, H-C3H7; R1, R 2 =H, CH3, CH3O, C 2 H 5 , C2H5O; NO2; отримують в три стадії, причому на першій стадії отримують речовини загальної формули А: N-N У А= N R3 а в якості алкілуючого агенту використовують наступні речовини: R5Hal., R52SO4, R OSO2Ts, (R =СН3, С 2 Н 5 , і-СзН7, СзН7), Hal(CH2)bHal; Hal=F, СІ, Вг, І; 7341 R2 N02 R2 O2N Hal Hal R1 Hal R2 Hal та в якості субстрату використовують речовини складу: N-N А ^ HS^N' R3 де R3 = Н, NH 2 , R, NHR, NR2; R4 = H, NH 2 , NHNH2, R, NHR, NR2; Причому в якості акцепторів ННаІ використовують МОН, М2СО3, (M=Na, К, Li, 1/2Ca, 1/2Mg), R3N, піридин, піколіни. Процес проводять при t=(20)-100°С протягом 0,2-2 годин в середовищі органічного розчинника Solv з виділенням речовин складу А відомими способами. На другій стадії отримують солі (1) взаємодією речовин А з кислотами НХ при температурі 0-50°С в водному, водно-органічному або органічному розчиннику Solv' та виділенням солей в твердому стані або у концентрованих розчинах, причому Solv=flMOA, ДМСО, AlkOH, ацетонітрил, бензол, Et2O, H2O та/або їх суміші; Solv'=AlkOH, ацетонітрил, бензол, Et2O та/або їх суміші. Органічні розчинники Solv, Solv' за необхідності регенерують та використовують на наступиш стадії синтезу. Суттєвими відмінностями корисної моделі в порівнянні з прототипом є: - отримання більш енергоємних сполук за рахунок; а) синтезу полінітроарилпохідних 5-(3)меркапто (аміно- та гідразино)-Б-триазолів; б) отримання солей полінітроарилпохідних меркапто-Б-триазолів з кислотами-окисниками та/або з енергоємними кислотами; - розширення можливостей способу за рахунок: а) більшої кількості вихідних аміно-(гідразино-) меркапто-Б-триазолів; б) використання ширшого діапазону розчинників; в) розширення температурного інтервалу процесу; - можливість регенерації та повторного використання розчинників. Наводимо конкретні приклади виконання корисної моделі. Приклад 1. Отримання дигідроперхлорату 5(пікрилтіо)-4-аміно-3-гідразино-1,2,4-триазолу. 1 .а) Отримання 5-меркапто-4-аміно-3гідразино-з-триазолу. В реактор з мішалкою, зворотним холодильником завантажують 14г триаміногуанідинію хлориду, потім додають 16г етилксантогенату калію, доливають 40мл води. Реакційну масу нагрівають до t=70-100°, одночасно перемішуючі впродовж 1,5 годин. При цьому виділяється H2S. По закінченні процесу реакційну масу охолоджують до (-10)10°С, впарюють осад, відфільтровують та перекристалізовують із води з додаванням активованого вугілля. Вихід 7,3г (50%). Тпл=228-230°С. б) отримання 5-(пікрилтіо)-4-аміно-3-гідразино1,2,4-триазолу. В реактор, устаткований механічною мішалкою, краплинною дійкою, зворотним холодильником, газопідводною трубкою, завантажують 4,4г 5-меркалто-4-аміно-3-гідразино-5триазола, потім додають 3,0мл 40-%-го розчину КОН. При перемішуванні додають 50мл етанолу та витримують 15хв. До отриманого розчину додають 7,0г пікрилхлориду. Реакційну масу перемішують при t