Тієніл- та фурилпіролові сполуки

1. Тиенил- и фурилпирроловые соединения общей формулы: где каждый R, Ri и R2, независимо представляют собой водород, галоген, ЫОг или СНО, или Ri и Ra, взятые вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, могут образовывать кольцо, в котором Ri и R2 представлены структурой: -СН=СН-СН=СН, А представляет собой О или S, X представляет собой водород, галоген, CN, NO2, при условии, что заместитель во 2-ом или 5-ом положении пиррольного кольца отличен от водорода, Y представляет собой галоген, CN, фенил, необязательно замещенный одним или несколькими атомами галогена, Z представляет собой галоген или CF3, В представляет собой водород или этоксиметил. 2. Тиенил- и фурилпирроловые соединения по п. 1 в качестве инсектицидов и акарицидов. 3. Соединения по п. 1, представляющие собой. 4-б^хзм-5-трисрторметил-2-(3,4,5-трихлор-2-тиенил)-3-циано -1-этоксиметил-пиррол; 4бром-5-тоифтэометил-2^3,4^трихлор-2-тиенил) -3-цианопиррол; 4-бром-2-(5-бром-2-фурил)-5-трифторметил-3-циано-1- этоксиметилпиррол; 4-бром-2-(5-брсм-2-фурил)-5-трифторметил-3-цианопиррол; 5-трифторметил-2-(3,4,5-трихлор-2-тиенил)-3-циано -1-этоксиметилпиррол; 4-(4,5-дибром-3-тиенил)-3-нитро- 5-трифторметил2- (п-хлорфенил)пиррол; 5-трифторметил-2-(3,4,5-трихлор-2-тиенил)-3-цианопиррол; 4-бром-2-(4,5-дибром-2-тиенил)-5-трифторметил3-цианопиррол; 3-нитро-4-(5-нитро-2-тиенил)-5-трифторметил-2-(пхлорфенил)пиррол; 4-бром-5-(5-хлор-2-тиенил)-2хлор-3-цианопиррол. смО со" 00 г см а/д /=r,cs 22 где А и Ra являются такими, как они были определены выше для формулы I, в R, RT и R2 являются галогеном. Аналогично 2-(2-чиенил)-5-нитро-3-(галогеноалкилсульфонил) пирроловые соединения и 2(3-тиенил)-5-нитро-3-(галогеноалкилсульфонил) пирроловые соединения могут быть получены в соответствии с нижеприведенными реакционными схемами XLIII и XLIV, соответственно. 27458 Реакционная схема XU проиллюстрированы в реакционных схемах XLV и XLVI соответственно. Реакционная схема XLV I, (СН,С),в И J где А и R3 являются такими, как они были определены выше для формулы I, a R, Ri и R2 являются такими, как они были определены для реакционной схемы XI. Реакционная схема XLIV где А и Ra являются такими, как они были определены выше для формулы I, в R, Ri и R2 являются такими, как они были определены для реакционной схемы XII где R, Ri и R2 являются такими, как они были определены для реакционной схемы XI. Способы получения 2-(2-тиенил)-3-(галогеноалкилтио)пирроловых соединений и 2-(3-тиенил)-3-(галогеноалкилтио)пирроловых соединений Реакционная схема XLV1 н,с0 где R, Ri и R2 являются такими, как они были определены для реакционной схемы XII. 3-Бромо-5-(тиенил или фурил)-2-галогеноалкилсульфинил и -сульфонил-4-(галогеноалкилсульфонил)пирроловые соединения могут быть получены в соответствии с реакционными схемами XLVII и XLVIII, представленными ниже 23 27458 Реакционная схема XLVII Н А R,r2 3-хлоропероксин бензойная кислота J-ehI о r e p t r o i y btnieJc a cid R 2 ІЗ-хлоропероксибен 30ЙН 3-вЫ*гвр#гв» г b t n x e l e add КИС— R,rsco2s где АиЯз являются такими, как они были ляются такими, как они были определены для реопределены выше для формулы I, а R, Ri и R2 яв акционной схемы XI 24 лота 27458 Реакционная схема XLVIII SOjCF,*, 3 хдоропероксиі" бензойная кислота 3-chI•reptrexyb t n i e l e odd i.fjCS I " A^ «i 3-хлоропероксибензойная к-та * btnielc e e l d где АиЯэ ЯВЛЯЮТСЯ такими, как они были определены выше для формулы I, a R, Ri и R2 являются такими, как они были определены для реакционной схемы XII 2-(Тиенил и фурил)-4-арил-5-галогеноалкил3- (галогеноалкилсульфонил)пирроловые соединения могут быть получены в соответствии с реакционной схемой XLIX Реакционная схема XLIX Зу%ч so.cr.ii 25 I 27458 где A.R, Ri Rj, Y и Z являются такими, как они были определены в реакционной схеме XXI, а R3 является таким, как он был определен выше для формулы I. Аналогично 2-арил-4-(тиенил и фурил)-5-галогеноалкил-3- (галогеноалкилсульфонил)пирроловые соединения могут быть получены в соответствии с реакционной схемой L. Реакционная схема L Превращение соединений формулы I, где Y и/или Z являются водородом, в соответствующие соединения формулы I, где Y и/или Z являются галогеном, может быть легко достигнуто посредством реакции водород-замещенного пиррола формулы I и, по крайней мере, 1 или 2 эквивалентов галогенирующего агента такого, как сульфурилгалил, бром, или хлор, в присутствии растворителя, такого, как диоксан, тетрагидрофуран, уксусная кислота, или хлорированный углеводородный растворитель. Кроме того, соединения формулы I, где R, Ri^n/или R2 являются водородом, могут быть превращены в соответствующие соединения формулы I, где R, Ri и/или R2 являются галогеном, посредством реакции соединений формулы I, где R, Ri и/или R2 являются водородом, с галогенирующим агентом в присутствии растворителя. В качестве галогенирующего агента могут быть использованы бром, сульфурилхлорид, сульфурилбромид, гипохлорит натрия, т-бутилгипохлорит, Nбромсукцинимид, N-йодосукцинимид натрия, и т.п. Ниже на реакционной схеме LII показано несколько реакций галогенирования. Реакционная схема LII ♦ «гА^~ где A, R, Ri, R2, Y и Z являются такими, как они были определены для реакционной схемы XXI, a Rs является таким, как он был определен JO.Cf,!, выше для формулы I. 2-(Тиенил и фурил)-5-(галогеноалкилсульфонил)пиррол-3- карбонитриловые соединения могут быть получены в соответствии с нижеприведенной реакционной схемой LI. Реакционная схема LI R,r,CSCI СІ =< Cl , *V ___^«1 J I •' "і'О, Z-Cltrtr н г или І.Г.СГ (І), .Г l-CI «,(!), «r If или или и.о./и.е (I), *r н 10,(1), Z-ЄІ.гІе «. или ( I ) , . г »,(!), 26 И I 27458 1 -Замещенные соединения формулы I могут быть получены посредством реакции соответствующим образом замещенного соединения формулы I, где В является водородом, с алкилирующим или ацилирующим агентом в присутствии алкоксида или гидрида щелочного металла. Например, соединение формулы I, где В является водородом, a R, Ri, R2, А, X, Y и Z определены выше для формулы I, подвергают реакции с соответствующим алкилирующим агентом, таким, как Ci-Ceалкилгалид, где алкильная группа может быть прямой или разветвленной, и является необязательно замещенной: 1-3 атомами галогена; одной гидрокси-группой; одной циано-группой; одной С1-С4алкокси-группой; одной Сі -Сд-алкилтио-группой; одной фенильной группой, необязательно замещенной 1-3 атомами галогена; или одной бензилокси-группой, необязательно замещенной 1-3 атомами галогена; а также с алкоксидом щелочного металла, таким, как т-бутоксид натрия или калия. В результате этой реакции получают тиенилили фурилпиррол, который имеет тех же самых заместителей, что и исходный материал, но, который является, к тому же, замещенным у азота СіСє-алкильной группой, необязательно замещенной заместителями, описанными выше. Эта реакция может быть проиллюстрирована нижеприведенной схемой: о К т С'с I КО - 1-t u 2 * «• С-« Тиенил- и фурилпирролы формулы I, где Re является CH2SQ, могут быть получены с помощью реакции соответствующим образом замещенного тиенил- или фурилпиррола формулы I, где Re является хлорометилом, со щелочно-металлической солью, SQ-соединения в присутствии основания. А тиенил- и фурилпирроловые соединения формулы I, где Re является CHR8NHC(O)R9. могут быть получены в соответствии с нижеприведенной схемой. !" основание 2. 0 0 »| II «,-СМНСНОССН. алкилгалид Кроме того, 1-галогенометилтиенил- и фурилпирролы, могут быть получены в соответствии с нижеприведенной схемой. где R, Ri, R2, А, X, Y и Z являются такими, как они были определены выше для формулы I, a йб представляет собой Сі-Сє-алкил, необязательно замещенный как описано выше. В аналогичной реакции, алкилгалид заменяют цианобромидом, и получают тиенил- или фурилпиррол формулы I, имеющий в 1-положении вместо алкильной группы карбонитрильную группу. Кроме того, процедура алкилирования, описанная выше, может быть также использована для получения тиенил- и фурилпирролов формулы I, имеющих N-Сз-Сб-алкенильный или N-Сз-Се-алкинильный заместитель. Указанное замещение достигается путем простой замены Сі-Се-алкилгалида на Сз-Сб-алкенилгалид или Сі-Св-алкинилгалид в вышеописанной реакции. Соединения формулы I, где R6 представляет собой RioCHOC(OHCRiiRi2)SQi, могут быть получены в соответствии с нижеприведенной схемой. 1 7 R..CNX Аналогичным образом 1-ацилированные тиенил и фурилпирролы могут быть получены посредством реакции соответствующим образом замещенного тиенил или фурилпиррола формулы I, где В является водородом, с ацилирующим агентом в присутствии алкоксида щелочного металла. При этом, в качестве ацилирующих агентов могут быть использованы хлориды Сі-Се-алкил- или СгСб-алкенилкислоты; замещенные хлориды Сі-Сеалкил- или Сг-Св-алкенилкислоты; бензоилхлорид; замещенные бензоилхлориды; фенилхлорЪформат; замещенные фенилхлороформаты; CiСб-алкил- или Сг-Се-алкенилхлороформаты; замещенные Сі-Се-алкил- или Сг-Сб-алкенилхлороформаты; N-замещенные карбомоилхлориды и т.п. Описанная реакция может быть проиллюстрирована схемой, приведенной ниже. lta -CMee-(CI M l| t ) B -« t о Соединения формулы 1, где В является могут быть получены посредством реакции соответствующим образом замещенного тиенил- или фурилпиррола формулы I, где В является ОН, a R, Ri. Ra, А, X, Y и Z являются такими, как они были определены выше, с соответствующим алкилирующим агентом, и подходящим основанием, например, с хлорометил(Сі-С,»)алкиловьім эфиром и т-бутоксидом калия. В результате этой реакции получают тиенил- или фурилпиррол, который имеет те же заместители, что и исходный материал, но который, кроме того, является замещен 27