Розчин електроліту і способи електролітичного полірування

Реферат: Водний розчин електроліту, що містить лимонну кислоту з концентрацією в діапазоні від приблизно 1,6 г/л до приблизно 982 г/л і гідродифторид амонію (ГФА) з ефективною концентрацію і практично не містить сильної кислоти. Спосіб мікрополірування поверхні заготовки з кольорового металу, що включає в себе піддавання поверхні впливу ванни з водним розчином електроліту, який містить лимонну кислоту з концентрацією в діапазоні від приблизно 1,6 г/л до приблизно 780 г/л і гідродифторид амонію з концентрацію в діапазоні від приблизно 2 г/л до приблизно 120 г/л і який містить не більше приблизно 3,35 г/л сильної кислоти, регулювання температури ванни так, щоб вона була між точкою замерзання і точкою кипіння розчину, підключення заготовки до анодного електрода джерела живлення постійного струму і занурення катодного електрода джерела живлення постійного струму у ванну, і подавання струму через ванну. UA 109537 C2 (12) UA 109537 C2 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ПЕРЕХРЕСНЕ ПОСИЛАННЯ НА СПОРІДНЕНІ ЗАЯВКИ Дана заявка заявляє пріоритет попередньої заявки на патент США № 61/263606, поданої 23 листопада 2009 р., яка включена в даний документ за посиланням у всій своїй повноті. Дана заявка також пов'язана із заявкою, що знаходиться в загальній власності і має заголовок «Розчин електроліту і електрохімічні способи модифікації поверхні», яка подана одночасно з даною заявкою. ГАЛУЗЬ ТЕХНІКИ Рішення і способи стосуються загальної галузі електролітичного полірування деталей і поверхонь з кольорових металів, а точніше, електролітичного полірування, висококонтрольованого видалення металу, мікрополірування і галтування (видалення задирок) кольорових і хімічно активних металів, зокрема, титану і титанових сплавів. ПЕРЕДУМОВИ ВИНАХОДУ У хімії і промисловості електроліз являє собою спосіб використання постійного електричного струму (DC) для керування в іншому випадку не мимовільною хімічною реакцією. Електролітичне полірування є добре відомим застосуванням електролізу для видалення задирок з металевих деталей і для отримання блискучої і гладкої обробки поверхні. Заготовку, що підлягає електролітичному поліруванню, занурюють у ванну з розчином електроліту і піддають впливу постійного електричного струму. Заготовку підтримують анодом, а підключення катоду здійснюють до одного або більше металевих провідників, що оточують заготовку у ванні. Електролітичне полірування основане на двох протилежних реакціях, які керують процесом. Перша реакція являє собою реакцію розчинення, в ході якої метал з поверхні заготовки переходить в розчин у вигляді іонів. Таким чином, метал іон за іоном видаляється з поверхні заготовки. Інша реакція являє собою реакцію окислення, в ході якої на поверхні заготовки утворюється шар оксиду. Наростання оксидної плівки обмежує розвиток реакції видалення іонів. Ця плівка є найбільш товстою над мікрозануреннями і найбільш тонкою над мікровиступами, а оскільки електричний опір пропорційний товщині оксидної плівки, найбільша швидкість розчинення металу виникає на мікровиступах, а найменша - на мікрозануреннях. Отже, шляхом електролітичного полірування можна селективно видаляти мікроскопічні виступи або «піки» з більш високою швидкістю, ніж швидкість впливу на відповідні мікрозанурення або «долини». Інше застосування електролізу полягає в процесах електрохімічної розмірної обробки (ЕРО) (від англ. electrochemical machining processes, ECM). При ЕРО між електродом і металевою заготовкою пропускають сильний струм (який часто складає більше 40000 ампер і який прикладається при густині струму часто більше 1,5 мільйони ампер на квадратний метр), спричиняючи видалення матеріалу. Електричний струм пропускають через провідну рідину (електроліт) від негативно зарядженого електрода-«інструмента» (катода) до провідної заготовки (анода). Катодний інструмент виконують з формою, відповідною бажаній операції розмірної обробки, і просувають в анодну заготовку. Електроліт, що знаходиться під тиском, нагнітають при заданій температурі в оброблювану ділянку. Матеріал заготовки видаляють, по суті переводячи в рідину, зі швидкістю, що визначається швидкістю подачі інструмента в заготовку. Величина зазору між інструментом і заготовкою варіюється в діапазоні 80-800 мікрон (0,003-0,030 дюйми). У міру того як електрони перетинають зазор, матеріал на заготовці розчиняється, і інструмент надає заготовці бажаної форми. Рідина-електроліт відносить гідроксид металу, що утворився в процесі реакції між електролітом і заготовкою. Промивання необхідне, оскільки процес електрохімічної розмірної обробки має низьку «терпимість» до комплексів металів, що нагромаджуються в розчині електроліту. Навпаки, ті процеси, в яких використовуються розчини електролітів, розкриті в даному документі, залишаються стабільними і ефективними навіть при високих концентраціях титану в розчині електроліту. Розчини електроліту для електролітичного полірування металів звичайно являють собою суміші, що містять концентровані сильні кислоти (повністю дисоційовані у воді), такі як неорганічні кислоти. Сильні кислоти, як описано в даному документі, звичайно класифікуються + як і кислоти, які є більш сильними у водному розчині, ніж іон гідроксонію (H 3O ). Прикладами сильних кислот, що звичайно використовуються в електролітичному поліруванні, є сірчана кислота, хлористоводнева кислота, перхлорна кислота і азотна кислота, тоді як приклади слабких кислот включають в себе кислоти з групи карбонових кислот, такі як мурашина кислота, оцтова кислота, масляна кислота і лимонна кислота. Органічні сполуки, такі як спирти, аміни або карбонові кислоти, іноді використовують в сумішах з сильними кислотами з метою сповільнення реакції травлення з розчиненням, щоб уникнути надмірного травлення поверхні заготовки. Див., наприклад, патент США № 6610194, що описує використання оцтової кислоти як уповільнювача реакції. 1 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Існує стимул знизити використання цих сильних кислот у ваннах для обробної обробки металів, насамперед, через їх небезпеку для здоров'я і витрати на утилізацію відходів використаного розчину. Лимонна кислота раніше була прийнятною як пасивуючий агент для виробів з нержавіючої сталі згідно зі стандартами як Міністерства оборони США, так і ASTM (Американського товариства по випробуванню матеріалів). Однак, хоча в попередніх дослідженнях була показана і кількісно визначена економія від використання промислової пасиваційної ванни з розчином лимонної кислоти для пасивування нержавіючої сталі, вони виявилися нездатними виявити відповідний розчин електроліту, в якому значна концентрація лимонної кислоти змогла б знизити концентрацію сильних кислот. Наприклад, в публікації під заголовком «Лимонна кислота і запобігання забрудненню при пасивації і електролітичному поліруванні» («Citric Acid & Pollution Prevention in Passivation & Electropolishing») від 2002 р., описано декілька переваг зниження кількості сильних неорганічних кислот шляхом їх заміщення на деяку кількість більш слабкої органічної кислоти, і, зокрема, лимонної кислоти, через її низьку вартість, доступність і відносно безпечну утилізацію, але, зрештою, оцінений альтернативний електроліт, що містить суміш головним чином фосфорної і сірчаної кислот з невеликою кількістю органічної кислоти (не лимонної кислоти). СУТЬ ВИНАХОДУ Автори винаходу відкрили, що використання електролітичної ванни, що містить водний розчин електроліту гідродифториду амонію (ГФА) і слабкої кислоти, переважно, лимонної кислоти, за відсутності компоненту сильної кислоти, забезпечує декілька вигідних результатів при електролітичному полірування кольорових металів, зокрема, титану і титанових сплавів. В одному варіанті втілення розкритий водний розчин електроліту, що включає в себе лимонну кислоту в діапазоні концентрацій від приблизно 1,6 г/л до приблизно 982 г/л і гідродифторид амонію з ефективною концентрацію, причому розчин практично не містить сильної кислоти. Ефективна кількість гідродифториду амонію складає щонайменше приблизно 2 г/л. В іншому варіанті втілення розкритий водний розчин електроліту, що складається по суті з лимонної кислоти з концентрацією в діапазоні від приблизно 1,6 г/л до приблизно 982 г/л і щонайменше приблизно 2 г/л гідродифториду амонію, решту складає вода. У ще одному варіанті втілення розкритий водний розчин електроліту, що складається з лимонної кислоти в діапазоні концентрації від приблизно 1,6 г/л до приблизно 982 г/л і щонайменше приблизно 2 г/л гідродифториду амонію, решту складає вода. В іншому варіанті втілення розкритий водний розчин електроліту, що містить лимонну кислоту з концентрацією, яка більша або дорівнює приблизно 1,6 г/л і менша або дорівнює концентрації насичення, гідродифторид амонію з концентрацією, яка більша або дорівнює приблизно 2 г/л і менша або дорівнює приблизно концентрації насичення у воді, і який має не більше приблизно 3,35 г/л сильної кислоти. В іншому варіанті втілення розкритий водний розчин електроліту, що містить лимонну кислоту з концентрацією, яка менша або дорівнює приблизно 780 г/л, гідродифторид амонію з концентрацією, яка менша або дорівнює приблизно 120 г/л, і який містить не більше приблизно 3,35 г/л сильної кислоти. В одному варіанті втілення способу мікрополірування поверхні заготовки з кольорового металу спосіб включає в себе піддавання поверхні впливу ванни з водним розчином електроліту, що містить лимонну кислоту з концентрацією в діапазоні від приблизно 1,6 г/л до приблизно 780 г/л і гідродифторид амонію з концентрацією в діапазоні від приблизно 2 г/л до приблизно 120 г/л і який містить не більше приблизно 3,35 г/л сильної кислоти, і регулювання температури ванни так, щоб вона була між точкою замерзання і точкою кипіння розчину. Спосіб може додатково включати в себе підключення заготовки до анодного електрода джерела живлення постійного струму і занурення катодного електрода джерела живлення постійного струму у ванну і подавання струму через ванну. В іншому варіанті втілення способу мікрополірування поверхні заготовки з кольорового металу спосіб включає в себе піддавання поверхні впливу ванни з водним розчином електроліту, що містить лимонну кислоту з концентрацією, яка більша або дорівнює приблизно 600 г/л, і гідродифторид амонію з концентрацією, яка менша або дорівнює приблизно 20 г/л, і який містить не більше приблизно 3,35 г/л сильної кислоти, регулювання температури ванни так, щоб вона була більшою або дорівнювала приблизно 71 °С, підключення заготовки до аноду джерела живлення постійного струму і занурення катоду джерела живлення постійного струму у ванну і подавання струму через ванну з густиною, яка більша або дорівнює приблизно 538 ампер на квадратний метр і менша або дорівнює приблизно 255000 ампер на квадратний метр. 2 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У ще одному варіанті втілення способу мікрополірування поверхні заготовки з кольорового металу спосіб включає в себе піддавання поверхні впливу ванни з водним розчином електроліту, що містить лимонну кислоту з концентрацією, яка менша або дорівнює приблизно 780 г/л, і гідродифторид амонію з концентрацією, яка менша або дорівнює приблизно 60 г/л, і яка містить не більше приблизно 3,35 г/л сильної кислоти, регулювання температури ванни так, щоб вона була меншою або дорівнювала приблизно 54 °С, підключення заготовки до аноду джерела живлення постійного струму і занурення катоду джерела живлення постійного струму у ванну і подавання струму через ванну з густиною, яка більша або дорівнює приблизно 538 ампер на квадратний метр і менша або дорівнює приблизно 255000 ампер на квадратний метр. В одному варіанті втілення способу практично рівномірного контрольованого видалення матеріалу поверхні на заготовці з кольорового металу спосіб включає в себе піддавання поверхні впливу ванни з водним розчином електроліту, що містить лимонну кислоту з концентрацією в діапазоні від приблизно 60 г/л до приблизно 600 г/л і гідродифторид амонію з концентрацією, яка менша або дорівнює приблизно 120 г/л, і який містить не більше приблизно 3,35 г/л сильної кислоти, регулювання температури ванни так, щоб вона була більшою або дорівнювала приблизно 71 °С, підключення заготовки до аноду джерела живлення постійного струму і занурення катоду джерела живлення постійного струму у ванну і подачу струму через ванну. КОРОТКИЙ ОПИС ФІГУР Фіг. 1A-1B являють собою графіки даних, що показують швидкість видалення матеріалу і зміну якості обробки поверхні як функцію концентрації лимонної кислоти у водному розчині електроліту, що має помірно низьку концентрацію 20 г/л гідродифториду амонію, при високій 2 густині струму 1076 А/м в діапазоні температур. Фіг. 2A-2B являють собою графіки даних, що показують швидкість видалення матеріалу як функцію концентрації гідродифториду амонію у водному розчині електроліту, що містить 120 г/л лимонної кислоти, при характерних низьких і високих температурах відповідно, в діапазоні густин струму. Фіг. 2C-2D являють собою графіки даних, що показують зміну якості обробки поверхні як функцію гідродифториду амонію за умов, відповідних Фіг. 2A-2B відповідно. Фіг. 2E-2F являють собою графіки даних, що показують швидкість видалення матеріалу і зміну якості обробки поверхні відповідно як функцію густини струму у водному розчині електроліту практично без лимонної кислоти при температурі 85 °С. Фіг. 3A-3D являють собою графіки даних, що показують швидкість видалення матеріалу як функцію концентрації лимонної кислоти у водному розчині електроліту для декількох 2 концентрацій гідродифториду амонію при густині струму 53,8 А/м і температурах відповідно 21 °С, 54 °С, 71 °С і 85 °С. Фіг. 4A-4D являють собою графіки даних, що показують швидкість видалення матеріалу як функцію концентрації лимонної кислоти у водному розчині електроліту для декількох концентрацій гідродифториду амонію при температурі 54 °С і густині струму відповідно 10,8 2 2 2 2 А/м , 215 А/м , 538 А/м і 1076 А/м . Фіг. 4E-4G являють собою графіки даних, що показують швидкість видалення матеріалу як функцію густини струму при температурі 85 °С у водному розчині, що містить відповідно 120 г/л, 600 г/л і 780 г/л лимонної кислоти, для декількох концентрацій гідродифториду амонію. Фіг. 4H-4J являють собою графіки даних, що показують зміну якості обробки поверхні як функцію густини струму при умовах, відповідних Фіг. 4E-4G відповідно. Фіг. 5A-5B являють собою графіки даних, що показують кількість видаленого матеріалу і зміну якості обробки поверхні відповідно при різних сполученнях концентрацій лимонної кислоти 2 і гідродифториду амонію при низькій температурі (21 °С) і високій густині струму (538 А/м ). Фіг. 6A-6B являють собою графіки даних, що показують кількість видаленого матеріалу і зміну якості обробки поверхні відповідно при різних сполученнях концентрацій лимонної кислоти 2 і гідродифториду амонію при низькій температурі (21 °С) і високій густині струму (1076 А/м ). Фіг. 7A-7B являють собою графіки даних, що показують кількість видаленого матеріалу і зміну якості обробки поверхні відповідно при різних сполученнях концентрацій лимонної кислоти 2 і гідродифториду амонію при високій температурі (85 °С) і високій густині струму (1076 А/м ). Фіг. 8A-8B являють собою графіки даних, що показують кількість видаленого матеріалу і зміну якості обробки поверхні відповідно при різних сполученнях концентрацій лимонної кислоти і гідродифториду амонію при характерних високій температурі (85 °С) і низькій густині струму 2 (10,8 А/м ). Фіг. 9A-9B являють собою графіки даних, що показують кількість видаленого матеріалу і зміну якості обробки поверхні відповідно при різних сполученнях концентрацій лимонної кислоти 3 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 і гідродифториду амонію при характерних високій температурі (85 °С) і високій густині струму 2 (538 А/м ). Фіг. 10A-10B являють собою графіки даних, що показують кількість видаленого матеріалу і зміну якості обробки поверхні відповідно при різних сполученнях концентрацій лимонної кислоти і гідродифториду амонію при характерних помірно-високій температурі (71 °С) і помірній густині 2 струму (215 А/м ). ДОКЛАДНИЙ ОПИС У даному документі розкриті водні розчини електроліту, які є особливо корисними для обробки поверхні хімічно активних металів, включаючи, але не обмежуючись ними, титан і титанові сплави. Відносно невеликі кількості фторидної солі і лимонної кислоти розчиняють у воді, практично за відсутності сильної кислоти, такої як неорганічна кислота, так що розчин практично не містить сильної кислоти. Цей розчин електроліту є помітним відступом від більш ранніх спроб обробки в електролітних ваннах поверхні хімічно активних металів, включаючи, але не обмежуючись ними, титан і титанові сплави, для яких звичайно використовують сильні кислоти і потрібно, щоб кількість води в розчині електроліту підтримувалася при абсолютному мінімумі. Фторидна сіль забезпечує джерело фторид-іонів для розчину. Переважна фторидна сіль може являти собою, але не обмежена ним, гідродифторид амонію, NH 4HF2 (що іноді скорочується тут як «ГФА»). Інші слабкі кислоти, такі як карбонові кислоти, можуть бути прийнятними замісниками для лимонної кислоти, але не обов'язково при тих самих концентраціях або при тих самих режимах обробки. Не прив'язуючись до теорії, можна вважати, що лимонна кислота пом'якшує вплив фторид-іонів на поверхню хімічно активного оброблюваного металу. До розчину навмисно не додають ніяку кількість сильної кислоти або неорганічної кислоти, хоча деяка кількість сильної кислоти може бути присутньою без істотного погіршення робочих характеристик розчину електроліту. Терміни, що використовуються в цьому документі, «практично за відсутності» і «практично не містить» використовуються для позначення концентрацій сильної кислоти, які менші або дорівнюють приблизно 3,35 г/л, переважно, менші або дорівнюють приблизно 1 г/л, а більш переважно, менші приблизно 0,35 г/л. Пробні зразки технічно чистого (ТЧ) титану занурювали у ванну з водним розчином, що 2 містить 60 г/л лимонної кислоти і 10 г/л ГФА при 54 °С, і подавали струм при 583 А/м . Зразок, відрізаний від штаби титану з отриманою після прокатки поверхнею (з шорсткістю поверхні 0,52 мкм), підданий впливу цього розчину протягом 15 хвилин, став рівномірно гладким (з шорсткістю поверхні 0,45 мкм) і косметично відбивальним. Потім, була покроково додана в невеликих кількостях HNO3 (азотна кислота) при 42 °С, і приготований пробний зразок був оброблений декілька разів, до виявлення змін у поверхні. Зразки не піддавались впливу обробки після кожного додавання азотної кислоти до досягнення концентрації азотної кислоти 3,35 г/л, при якій контрольна панель показувала неоднорідний косметичний зовнішній вигляд, включаючи пітингову корозію і відшарування, з нерегулярним впливом по периметру зразка, з шорсткістю поверхні в діапазоні від 0,65 до 2,9 мкм і вище. Азотна кислота вважається граничною сильною кислотою, з константою дисоціації не набагато більшою, ніж константа дисоціації іона гідроксонію. Однак, очікується, що для інших більш сильних кислот, що мають таку саму або більші константи дисоціації, ніж у азотної кислоти, аналогічний розчин електроліту був би аналогічно ефективним при видаленні контрольованого матеріалу і мікрополіруванні при концентраціях сильної кислоти менше приблизно 3,35 г/л. Однак, очікується, що інші розкриті в даному документі розчини електролітів, що містять лимонну кислоту з різними концентраціями і ГФА і різні співвідношення концентрацій лимонної кислоти і ГФА, можуть мати більш низьку «терпимість» до присутності сильної кислоти, залежно від конкретної сильної кислоти, а також робочих параметрів, таких як температура і густина струму. Тому, для забезпечення можливості ефективного використання водних розчинів електролітів для видалення матеріалу і тонкої обробки поверхні в широкому діапазоні концентрацій лимонної кислоти і ГФА і при широкому діапазоні температур і густині струму повинно бути присутнім не більше приблизно 1 г/л сильної кислоти, а переважно, не більше приблизно 0,35 г/л сильної кислоти. Випробування екстенсивним електролітичним поліруванням було проведене на зразках титану і титанових сплавів з використанням ряду хімічних концентрацій, густини струму і температур. Зокрема, випробування було проведене на «чистому» прокаті (що є типовим станом «постачання» металу виробниками прокату, який відповідає стандартам Американського товариства по випробуванню матеріалів (ASTM) або Специфікації аерокосмічних матеріалів (AMS)) для того, щоб виміряти здатність різних розчинів і способів видаляти об'ємний метал, покращувати або стоншувати обробку поверхні на листових 4 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 металевих виробах з низькими швидкостями видалення матеріалу, і/або мікрополірувати поверхні металу для дуже тонкої обробки поверхонь з дуже низькими швидкостями видалення матеріалу. На доповнення, тоді як більшість випробувань сфокусовано на титані і титанових сплавах, випробування також показало, що одні і ті ж розчини і способи в більш загальному випадку застосовні для обробки багатьох кольорових металів. Наприклад, гарні результати були отримані, крім титану і титанових сплавів, на металах, включаючи, але не обмежуючись ними, золото, срібло, хром, цирконій, алюміній, ванадій, ніобій, мідь, молібден, цинк і нікель. Додатково, також були успішно оброблені такі сплави, як титан-молібден, титан-алюмінійванадій, титан-алюміній-ніобій, титан-нікель (Nitinol®), титан-хром (Ti 17®), Waspaloy і Inconel® (сплав на основі нікелю). Розчин електроліту, що містить лимонну кислоту і гідродифторид амонію, довів свою ефективність при травленні кольорових металів і сплавів металів при несподівано розбавленій концентрації обох компонентів. У цьому контексті, травлення потрібно розуміти як охоплююче практично рівномірне видалення поверхні. У доповнення, удосконалення як обробка поверхні були продемонстровані по широкому діапазону концентрацій як лимонної кислоти, так і гідродифториду амонію. Притому, що можна використати будь-яку лимонну кислоту з концентрацією аж до точки насичення водою (59 мас. %, або приблизно 982 г/л водного розчину при стандартних температурі і тиску), схоже, що має місце кореляція між концентрацією лимонної кислоти і концентрацією гідродифториду амонію, при якій лимонна кислота достатньо ослаблює ефекти травлення фторид-іонами, що утворюються при дисоціації гідродифториду амонію, що швидкість видалення матеріалу серйозно скорочується при посиленні мікрополірування поверхні матеріалу. Як для травлення, так і для мікрополірування деякі суміші, що мають настільки низькі значення концентрацій лимонної кислоти, як 3,6 мас. %, або приблизно 60 г/л розчину, продемонстрували швидкості травлення і результати мікрополірування поверхні титану, співставні із сумішами зі співзначно більш високими концентраціями лимонної кислоти, в тому числі аж до приблизно 36 мас. % або приблизно 600 г/л розчину. Таким чином, в цих розчинах швидкість травлення явно більш безпосередньо залежить від концентрації ГФА, ніж від концентрації лимонної кислоти. Ефективне травлення і мікрополірування були продемонстровані навіть при надто низьких концентраціях лимонної кислоти, - менше приблизно 1 мас. %, або приблизно 15 г/л розчину. Однак, присутність навіть мінімальної кількості фторид-іонів виявляється достатньою для того, щоб відбувалося деяке видалення металу. Швидкість травлення істотно падає при концентраціях лимонної кислоти більших приблизно 600 г/л. Однак, при цій високій концентрації лимонної кислоти, щонайменше у випадку густини струму від помірної до високої, результати обробки поверхні покращуються, тоді як швидкість травлення падає. Таким чином, при поданні постійного струму більш розбавлені суміші лимонної кислоти забезпечують великі швидкості видалення матеріалу з поверхні, тоді як більш концентровані суміші лимонної кислоти, аж до такої високої концентрації суміші, як приблизно 42 мас. %, або приблизно 780 г/л розчину, забезпечують більш гладку і більш дзеркальну поверхню, з однорідною тонкозернистою структурою і відсутністю ефекту корони, в порівнянні з деталями, обробленими менш концентрованими сумішами лимонної кислоти. Висококонтрольоване видалення металу може бути досягнуте з використанням описаних в цьому документі розчинів ванн і способів. Зокрема, рівень контролю настільки тонкий, що об'ємний метал можна видаляти на такій малій товщині, як 0,0001 дюйми, і на такій великій і точній, як 0,5000 дюйми. Такий тонкий контроль може бути досягнутий шляхом регулювання поєднання концентрацій лимонної кислоти і ГФА, температури і густини струму, а також шляхом варіювання тривалості і циклічності подачі постійного струму. Видалення можна здійснювати в основному рівномірно на всіх поверхнях заготовки, або можна вибірково застосовувати тільки на певних вибраних поверхнях прокату або виготовленого конструктивного елемента. Контроль видалення досягається шляхом тонкого налаштування декількох параметрів, включаючи, але не обмежуючись ними, температуру, густину потужності, цикл потужності, концентрацію ГФА і концентрацію лимонної кислоти. Швидкості видалення безпосередньо змінюються з температурою, а значить, при підтримці всіх інших параметрів постійними, видалення стає повільнішим при більш низьких температурах і швидшим при більш високих температурах. Проте, шляхом підтримки концентрацій лимонної кислоти і ГФА в межах певних переважних діапазонів можна також досягнути високих рівнів мікрополірування при високих температурах, що протилежно тому, чого можна було б очікувати. Швидкість видалення залежить від способу, яким подають живлення постійного струму. На відміну від того, чого можна було б очікувати, швидкість видалення виглядає зворотно залежною від живлення постійного струму, що безперервно подається, і, при безперервній 5 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 подачі, підвищення густини потужності постійного струму знижує швидкість видалення. Однак, при циклічному перемиканні живлення постійного струму швидкості видалення можна підвищити. Отже, коли бажаними є значні швидкості видалення матеріалу, протягом всієї операції обробки живлення постійного струму циклічно перемикають між «УВІМКНЕНО» і «ВИМКНЕНО». Навпаки, коли бажаним є тонкий контроль швидкостей видалення, живлення постійного струму подають безперервно. Не прив'язуючись до теорії, вважають, що видалення сповільнюється пропорційно товщині шару оксиду, який утворюється на поверхні металу, і більш високе подане живлення постійного струму призводить до більшого окислення на поверхні металу, що може діяти як бар'єр для впливу фторид-іонів на метал. Отже, циклічне перемикання живлення постійного струму між «увімкнено» і «вимкнено» при заданій швидкості може подолати цей оксидний бар'єр, або створює механізм, який примушує товстий оксид періодично відшаровуватися з поверхні. Як описано в даному документі, при варіюванні робочих параметрів температури ванни, прикладеної напруги, концентрації лимонної кислоти і концентрації гідродифториду амонію, електроліт забезпечує можливість підігнати шукані результати, а саме, висококонтрольоване видалення об'ємного металу і мікрополірування, до конкретного застосування. У доповнення, варіювання режимів роботи в межах заданого технологічного набору робочих параметрів може видозмінювати і підвищувати можливість тонконастроюваного керування видаленням металу і якістю обробки поверхні. Наприклад, Фіг. 8A і 9A демонструють, що при 85 °С, 300 г/л лимонної кислоти і 10 г/л гідродифториду амонію швидкості видалення матеріалу підвищуються з підвищенням густини 2 2 струму від 10,8 А/м до 538 А/м . Одночасно, Фіг. 8B і 9B демонструють, що при однакових 2 2 умовах при підвищенні густини струму від 10,8 А/м до 538 А/м якість обробки поверхні гіршає. Шляхом циклічного перемикання джерела живлення постійного струму між цими двома густинами струму можна досягти кінцевого результату, який кращий, ніж при роботі виключно з будь-якою однією з цих густин струму протягом всього процесу. Зокрема, тривалість процесу видалення конкретної кількості матеріалу може бути знижена в порівнянні з роботою виключно 2 при 10,8 А/м . Додатково, через ефект згладжування при більш низькій густині струму, якість обробки всієї поверхні кінцевого продукту перевершує отримуване обробкою виключно при 538 2 А/м . Тому, циклічне перемикання між двома або більше даними режимами живлення (як виявлено по густині струму) забезпечує сприятливі результати з точки зору як покращення якості поверхні, так і прецизійного видалення об'ємного металу, за допомогою процесу, що вимагає меншого загального часу, ніж окремі процеси для покращення якості поверхні або видалення об'ємного металу нарізно. Крім зміни коефіцієнта заповнення, електричний струм можна подавати через розчин електроліту і через заготовку з різними формами хвилі, які доступні з джерел живлення постійного струму, включаючи, але не обмежуючись ними, однопівперіодне, двопівперіодне, квадратно-хвильове і інші проміжні випрямлення, для отримання додаткових вигідних результатів і/або підвищення робочих швидкостей, без шкоди для кінцевої якості обробки поверхні. Можуть бути вигідними такі швидкі частоти перемикання постійного струму, як 50 кГц 1 МГц, або такі повільні цикли, як 15-90 хвилин, залежно від площі оброблюваної поверхні, маси заготовки і конкретного стану поверхні заготовки. Додатково, самому по собі циклу перемикання постійного струму може оптимально бути потрібен свій власний цикл. Наприклад, заготовці великою масою з дуже шорсткою початковою обробкою поверхні може найкраще підходити спочатку повільний цикл перемикання, з подальшим циклом перемикання підвищеної частоти по мірі видалення матеріалу і покращення якості обробки поверхні. Випробування електролітичних ванн описаного в даному документі типу також виявило, що електролітичне полірування в певних варіантах втілення має місце без підвищення концентрації водню на поверхні металу, і в деяких випадках знижує концентрацію водню. Оксидний бар'єр на поверхні матеріалу може відповідати за відсутність міграції водню в матрицю металу. Дані вказують на те, що цей оксидний бар'єр також може видаляти водень з поверхні металу. Більш високі концентрації фторид-іонів призводять до більш швидких швидкостей видалення, але впливають невідомим чином на адсорбцію водню в металевій матриці. Більш високі концентрації лимонної кислоти призводять до повільних швидкостей видалення і вимагають більш високих густин потужності в ході електролітичного полірування, але також додають поверхні ефекту «згладжування» або «глянцю». Деякі переваги виникають від використання водного розчину електроліту ГФА і лимонної кислоти, в порівнянні з розчинами рівня техніки, для обробки і/або протравлення поверхні металевих виробів. Розкриті розчини електролітів дозволяють точно контролювати досягнутий ступінь обробки поверхні. Обробка поверхні звичайних пласких виробів від виробників сплавів 6 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (листів і плит) включає в себе багатоетапне шліфування до кінцевого ступеня обробки поверхні з використанням все більше і більше тонких абразивних матеріалів, як правило, з подальшим «промивальним протравленням» в кислотній ванні, що містить фтороводневу кислоту (HF) і азотну кислоту (HNO3), для видалення залишкових абразивних матеріалів, пришліфованого вимазаного металу і поверхневих аномалій. Кислотне протравлення в HF-HNO3 є екзотермічним і тому важко піддається контролю і часто призводить до виходу металу за межі заданого калібру, що призводить до підвищення проценту браку або зміни призначення металу на більш низькоякісне. При використанні розкритих розчинів електролітів можна уникнути типового вторинного і третинного шліфування, в якому є необхідність при промивальному протравленні. Може бути досягнутий точно заданий ступінь обробки поверхні, якого не можна досягнути у поточному стані техніки шліфування і протравлення. Крім того, розкриті розчини електролітів не привносять механічні напруження в оброблювану деталь. Для порівняння, будь-яка технологія механічного шліфування додає поверхні значних механічних напружень, що спричиняє викривлення матеріалу і призводить до того, що деяка процентна частка матеріалу стає нездатною відповідати типовим або обумовленим замовником вимогам по площинності. Типова технологія з використанням кислотного травлення в HF-HNO3 буде впроваджувати водень в цільовий матеріал, який часто необхідно видаляти шляхом дорогої вакуумної дегазації для запобігання окрихчуванню матеріалу. Проведені випробування з використанням ванн з водним електролітом, що містить лимонну кислоту і ГФА, на типових для прокатного виробництва повнорозмірних листах Ti-6Al-4V і пробних зразках титану ТЧ, титану 6Al-4V і сплав 718 на основі нікелю показали результати зі зниженим імпрегнуванням (насиченням) воднем в порівнянні зі зразками, підданими впливу звичайних травильних розчинів сильної кислоти. Зокрема, при обробці Ti-6Al-4V і титану ТЧ для досягнення такого ж кінцевого результату з вільною від альфа-оболонки, чистою поверхнею, який звичайно досягається за рахунок травлення в сильній кислоті, з використанням складів водних розчинів електроліту, що містять гідродифторид амонію і лимонну кислоту, був виявлений діапазон режимів по температурі і густині струму, при яких спостерігалася повна відсутність проникнення водню в матеріал заготовки, а у багатьох з цих робочих режимів водень фактично виходив з матеріалу. Для всіх металів і сплавів, хоча випробування по уточненню переважних робочих діапазонів все ще продовжуються, результати досі незмінно вказують на те, що навіть при умовах, які можуть бути неоптимальними, в матеріал потрапить менше водню, ніж могло потрапити при тих же робочих умовах з використанням травильної ванни з сильною кислотою. Як правило, більш низькі концентрації гідродифториду амонію призводять до більшого видалення водню з матеріалу, підданого впливу розчину електроліту, або до меншого проникнення водню в матеріал, підданий впливу розчину електроліту. ВИСОКОКОНТРОЛЬОВАНЕ ВИДАЛЕННЯ МЕТАЛУ, ОБРОБКА ПОВЕРХНІ І МІКРОПОЛІРУВАННЯ Мікрополірування або мікрозгладжування конструктивних елементів і, зокрема, мікрозгладжування вже відносно гладких поверхонь можуть бути досягнуті з використанням описаних в цьому документі розчинів і способів з більшою точністю в порівнянні з ручним або машинним поліруванням. Мікрополірування протікає без утворення шкідливих залишкових механічних напружень в цільовій заготовці або матеріалі, а також без вимазування металу в заготовці, - те й інше являють собою проблеми, властиві поточним механічним способам. Додатково, при виключенні людського чинника, отримані рівні полірування стають точними і відтворюваними. При використанні розкритого розчину електроліту також досягається економія витрат у порівнянні з існуючими способами. При випробуваннях були отримані хороші результати для мікрополірування при високих концентраціях лимонної кислоти, низьких і помірних концентраціях ГФА, високій температурі і високій густині постійного струму, який можна подавати безперервно або циклічно. Однак, густину потужності постійного струму потрібно регулювати, виходячи з оброблюваного сплаву. Алюмінієвмісні сплави титану (як правило, сплави альфа-бета-металургії, включаючи загальновідомий сплав Ti-6Al-4V) схильні втрачати глянець при прикладених напругах постійного струму понад 40 вольт. Однак, для цих металів досягнення напруги в приблизно 40 вольт і подання більш високого струму (тобто досягнення більш високої густини потужності) дозволяє знову реалізуватися глянцю матеріалу. Не прив'язуючись до теорії, це може бути результатом дії альфа-стабілізуючого елемента, яким у разі більшості альфа-бета сплавів (включаючи Ti-6Al-4V) є алюміній, який анодується до Al2O3, але не піддається поліруванню. У доповнення, титан-молібден (вся бета-фазна металургія) і технічно чистий (ТЧ) титан (вся альфа-фаза), проте, з підвищенням густини потужності постійного струму стають більш блискучими, без очевидного обмеження аналогічною верхньою межею напруги. Зокрема, для 7 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 інших металів було виявлено, що можна використовувати і більш високі напруги аж до щонайменше 150 вольт, наприклад, для сплаву 718 на основі нікелю, з отриманням вигідних результатів електролітичного полірування, мікрополірування і поверхневої обробки з використанням розчинів електролітів, розкритих в даному документі. Розкриті в даному документі розчини і способи можна використовувати для зняття задирок з оброблених різанням деталей шляхом переважної обробки задирок на оброблених різанням металевих конструктивних елементах, особливо коли деталі виготовлені з важкопіддаваних обробці різанням металів, таких як сплави на основі титану і нікелю. При поточному стані рівня техніки видалення задирок з оброблених різанням конструктивних елементів звичайно здійснюють як ручну операцію, і, таким чином, воно страждає від багатьох проблем, пов'язаних з людськими погрішностями і людською непостійністю. Випробування з розкритими розчинами показало, що видалення задирок є найбільш ефективним при низькій концентрації лимонної кислоти, через резистивну природу лимонної кислоти в електрохімічному осередку, і найкращим при високому вмісті фторид-іонів із ГФА. Аналогічні розчини також можна використовувати для видалення домішок з поверхні або для очищення заготовки після обробки різанням, як це можна було б в іншому випадку проробити з використанням травлення сильною кислотою в травильній ванні з HF-HNO3. Кольорові і особливо хімічно активні метали демонструють ефективну швидкість хімічного травлення в широкому діапазоні розбавлених сумішей лимонної кислоти, як було описано вище. Це дозволяє адаптувати на замовлення технологію обробки поверхні до конкретної заготовки з кольорового металу, що може включати вибраний час знаходження у ванні до подавання електричного струму для видалення і реагування деякої частини поверхневого металу до початку електролітичного полірування для селективного зменшення площ піків. Електроліт на основі лимонної кислоти має набагато більшу в'язкість, ніж традиційні електролітичні полірувальні суміші, зокрема, через набагато більш низьку константу дисоціації лимонної кислоти в порівнянні з сильними кислотами, що звичайно використовуються в електролітах електрополірування. Більш низька в'язкість сприяє перенесенню матеріалу і знижує електричний опір, внаслідок чого можна використовувати більш низькі напруги, ніж при звичайному електролітичному поліруванні. Отримана в результаті якість обробки поверхні електролітичним поліруванням в значній мірі залежить від в'язкості і питомого електроопору використовуваного електроліту. Було виявлено, що найбільш тонка обробка поверхні (ретельне мікрополірування) може бути досягнута з використанням високорезистивного розчину електроліту в поєднанні з високою напругою електролітичного полірування (і, отже, з густиною струму від помірної до високої). У доповнення, при використанні трохи більш електропровідного (менш високорезистивного) розчину електроліту, тонке мікрополірування ще може бути досягнуте і при високих напругах і високих густинах струму. З цього випливає, що відповідні переваги будуть застосовними до електрохімічної розмірної обробки. Зокрема, очікується, що ванни електроліту з описаними в даному документі складами можна ефективно використовувати замість звичайних розчинів для електрохімічної розмірної обробки і/або травлення, з істотною вигодою для навколишнього середовища і економією витрат. Оскільки розкриті в даному документі розчини електролітів по суті не містять сильної кислоти, проблеми утилізації небезпечних відходів і поводження з ними мінімізуються. Більше того, необхідні густини струму будуть ще меншими, ніж необхідні для звичайної електрохімічної розмірної обробки. Як правило, підвищення концентрації гідродифториду амонію схильне знижувати електричний опір розчину електроліту (тобто гідродифторид амонію підвищує електропровідність розчину електроліту), тоді як присутність лимонної кислоти, або підвищення концентрації лимонної кислоти відносно концентрації гідродифториду амонію, схильне ослаблювати впливи гідродифториду амонію на електричний опір. Іншими словами, для підтримки електричного опору розчину електроліту при високому рівні для сприяння мікрополіруванню бажано підтримувати низькими концентрації гідродифториду амонію або використовувати гідродифторид амонію з більш високою концентрацію в поєднанні з більш високою концентрацією лимонної кислоти. Таким чином, змінюючи концентрацію гідродифториду амонію і відносні концентрації гідродифториду амонію і лимонної кислоти, можна успішно регулювати електричний опір розчину електроліту для досягнення бажаних рівнів мікрополірування поверхні заготовки. У розкритих в даному документі технологіях немає необхідності в тому, щоб близькість заготовки (анода) до катода була б точною, на відміну від звичайного електролітичного полірування або електрохімічної розмірної обробки. Успішна обробка мала місце з катодом на відстані в діапазоні від приблизно 0,1 см до приблизно 15 см від заготовки. Практичні 8 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 обмеження по максимальній відстані між катодом і анодною заготовкою є переважно промислово зумовленими і включають в себе розмір ванни, розмір заготовки і електричний опір розчину електроліту. Оскільки загальні густини струму нижчі, а часто набагато нижчі, ніж необхідні при електрохімічній розмірній обробці, можна використовувати великі відстані від заготовки до катода, а тоді просто підвищувати відповідно потужність джерела живлення. Більше того, оскільки розкриті в даному документі розчини електролітів із зниженою в'язкістю забезпечують висококонтрольоване видалення об'ємного металу, обробку поверхні і мікрополірування, очікується, що ті ж розчини будуть також ефективними і при електрохімічній розмірній обробці. Електролітичне полірування металевої заготовки здійснюють, піддаючи заготовку і щонайменше один катодний електрод впливу ванни з розчином електроліту і підключаючи заготовку до анодного електрода. Розчин електроліту містить кількість лимонної кислоти в діапазоні від приблизно 0,1 мас. % до приблизно 59 мас. %. Розчин електроліту також може містити від приблизно 0,1 мас. % до приблизно 25 мас. % фторидної солі, вибраної з фторидів лужних металів, фторидів лужноземельних металів, сполук, що травлять силікати, і/або їх сполучень. Струм подають від джерела живлення між сполученим із заготовкою щонайменше одним анодним електродом і зануреним у ванну катодним електродом для видалення металу з поверхні заготовки. Струм подають при напрузі в діапазоні від приблизно 0,6 мілівольт постійного струму (mVDC) до приблизно 100 вольт постійного струму (VDC). Переважною фторидною сіллю є ГФА. У іншому аспекті способу електролітичного полірування струм подають при напрузі від приблизно 0,6 VDC до приблизно 150 VDC. Струм можна подавати при густині струму, яка 2 менша або дорівнює приблизно 255000 ампер на квадратний метр (А/м ) (приблизно 24000 ампер на квадратний фут), де знаменник відображає повну ефективну площу поверхні заготовки. Для деяких кольорових металів, таких як сплави на основі нікелю, можна 2 2 використовувати густину струму аж до приблизно 5000 А/м (приблизно 450 А/фут ) включно, а для титану і титанових сплавів переважною є густина струму від приблизно 1 до приблизно 2 2 1100 А/м (приблизно 0,1-100 А/фут ). Процеси електролітичного полірування з використанням розчину електроліту можна здійснювати між точками замерзання і кипіння розчину, наприклад, при температурі від приблизно 2 °С до приблизно 98 °С, а переважно в діапазоні від приблизно 21 °С до приблизно 85 °С. На практиці, матеріал можна видаляти з металевої підкладки при швидкості від приблизно 0,0001 дюйми (0,00254 мм) до приблизно 0,01 дюйми (0,254 мм) за хвилину. Наступні приклади показують ефективність електроліту при варіюванні концентрацій і режимів роботи. ПРИКЛАД 1: ТРАВЛЕННЯ ТЕХНІЧНО ЧИСТОГО ТИТАНУ У електроліті, що складається по суті із приблизно, по масі, 5 6% води, 43 % лимонної кислоти (716 г/л) і 1 % гідродифториду амонію (15,1 г/л), працюючи при 185 °F (85 °С), зразок плити технічно чистого титану обробили для покращення якості обробки поверхні матеріалу (тобто щоб зробити більш гладкою стандартну для прокатного стану обробку поверхні). Обробка матеріалу почалася з шорсткості поверхні приблизно 160 мікродюймів, а після обробки шорсткість поверхні була знижена на 90 мікродюймів до кінцевого показника в 50 мікродюймів, або, іншими словами, покращення становило приблизно 69 %. Процес проводили протягом періоду в 30 хвилин, що призводило до зниження товщини матеріалу 0,0178 дюйми. Формованість в холодному стані, ключова характеристика продукту - титанової плити для багатьох кінцевих застосувань, сильно залежить від якості обробки поверхні продукту. При використанні варіантів втілення електрохімічного процесу, розкритого в даному документі, можна досягнути покращення якості обробки поверхні матеріалу при нижчій вартості, ніж в звичайних способах шліфування і травлення. Обробки, отримані з використанням варіантів втілення розкритих розчинів і способів, продемонстрували покращення характеристик холодного формування продукту-плити до більш високого рівня, ніж у звичайних способах. ПРИКЛАД 2: ТРАВЛЕННЯ ПРОБНОГО ЗРАЗКА 6AL-4V У наступних прикладах обробили пробні зразки листових заготовок титанового сплаву 6Al4V з розмірами 52 мм × 76 мм. Електроліт складався з води (H 2O), лимонної кислоти (ЛК) і гідродифториду амонію (ГФА) при змінних концентраціях, і температурах. Отримані спостереження і показники приведені нижче в Таблиці 1. 9 UA 109537 C2 Таблиця 1 H2O (мас. %) ГФА (мас. %) Температура (°F) Час (хв) 77,90 77,25 75,95 74,65 56,45 55,80 54,50 53,20 53,20 75,95 88,95 88,625 87,975 99,25 98,60 97,30 5 ЛК (мас. %) 21,45 21,45 21,45 21,45 42,90 42,90 42,90 42,90 42,90 21,45 10,725 10,725 10,725 0,100 0,100 0,100 0,65 1,30 2,60 3,90 0,65 1,30 2,60 3,90 3,90 2,60 0,325 0,650 1,30 0,65 1,30 2,60 178 185 189 188 184 195 193 188 191 190 180 180 182 188 182 195 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 5,0 3,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Втрата матеріалу (дюйм) 0,00065 0,00085 0,00120 0,00120 0,00005 0,00030 0,00005 0,00035 0,00140 0,00205 0,00020 0,00020 0,00060 0,00010 0,00065 0,00095 ПРИКЛАД 3: ЕЛЕКТРОЛІТИЧНЕ ПОЛІРУВАННЯ ПРОБНОГО ЗРАЗКА 6AL-4V У наступних прикладах обробили пробні зразки листових заготовок титанового сплаву 6Al4V з розмірами 52 мм × 76 мм. Електроліт складався з води (H 2O), лимонної кислоти (ЛК) і гідродифториду амонію (ГФА) при змінних концентраціях, і температурах. Отримані спостереження і дані приведені нижче в Таблиці 2. Таблиця 2 H2O (мас. %) ЛК (мас. %) ГФА (мас. %) 77,90 77,25 75,95 74,65 74,65 74,65 74,65 56,45 55,80 54,50 53,20 53,20 75,95 88,95 88,625 87,975 99,25 98,60 97,30 10 15 21,45 21,45 21,45 21,45 21,45 21,45 21,45 42,90 42,90 42,90 42,90 42,90 21,45 10,725 10,725 10,725 0,100 0,100 0,100 0,65 1,30 2,60 3,90 3,90 3,90 3,90 0,65 1,30 2,60 3,90 3,90 2,60 0,325 0,650 1,30 0,65 1,30 2,60 Температура Потужність Втрата матеріалу Час (хв) (°F) (В/А) (дюйм) 190 1,0 (50/7) 0,00025 195 1,0 (50/8) 0,00070 191 1,0 (50/10) 0,00130 190 1,0 (50/12) 0,00130 188 1,0 (20/6) Не записано 184 1,0 (6/2) Не записано 180 1,0 (12/3) Не записано 182 1,0 (50/3) 0,00010 200 1,0 (50/5) 0,00045 189 1,0 (50/8) 0,00055 190 1,0 (50/12) 0,00045 203 5,0 (50/5) 0,00115 172 3,0 (12/3) 0,00015 180 1,0 50У 0,00000 180 1,0 50У 0,00010 184 1,0 50У 0,00060 190 1,0 50У 0,00060 184 1,0 (50/19) 0,00145 190 1,0 (50/38) 0,00360 Додаткове велике випробування було проведене з використанням водних розчинів електролітів, що містили лимонну кислоту в діапазоні від приблизно 0 г/л до приблизно 780 г/л (від приблизно 0 % до приблизно 47 % по масі) і гідродифторид амонію в діапазоні від приблизно 0 г/л до приблизно 120 г/л (від приблизно 0 % до приблизно 8 % по масі) і практично не містили сильної кислоти (тобто менше ніж приблизно 1 г/л або менше ніж 0,1 % по масі), при температурах ванни в діапазоні від приблизно 21 °С до приблизно 85 °С, і з прикладеними 2 2 густинами струму в діапазоні від приблизно 0 А/м до приблизно 1076 А/м площі поверхні 10 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 заготовки. (Потрібно зазначити, що 780 г/л лимонної кислоти у воді є концентрацією насичення 2 при 21 °С). Такі високі густини струму, як щонайменше 225000 А/м , можна використовувати при прикладених напругах 150 вольт або більше. Перевірені метали включали технічно чистий титан, а також деяке точкове випробування на титановому сплаві 6Al-4V і сплаві 718 на основі нікелю. Виходячи з цих результатів, очікується, що аналогічні результати електролітичного полірування, мікрополірування і поверхневої обробки можна буде отримувати для різних класів кольорових металів і сплавів. Результати підсумовані в наступних таблицях і описі, з посиланням на фігури. Якщо не вказане інше, то випробування були проведені при температурах приблизно 21 °С, приблизно 54 °С, приблизно 71 °С і приблизно 85 °С, і при 2 2 2 густинах струму приблизно 0 А/м , приблизно 10,8 А/м , приблизно 52,8 А/м , приблизно 215 2 2 2 А/м , приблизно 538 А/м і приблизно 1076 А/м . Ні до одного з перевірених розчинів не додана ніяка кількість сильної кислоти, хоч слідові кількості, ймовірно, не будуть істотно впливати на результати. Фіг. 1A-1B показують швидкість видалення матеріалу і зміну якості обробки поверхні відповідно при чотирьох різних температурах з використанням водного розчину електроліту, що містить гідродифторид амонію з помірно низькою концентрацію 20 г/л і лимонну кислоту з 2 концентрацією від приблизно 0 г/л до приблизно 780 г/л і густини струму 1076 А/м . Фіг. 1A показує, що швидкість видалення матеріалу змінюється безпосередньо з температурою, особливо при більш низьких концентраціях лимонної кислоти. З підвищенням температури ванни відбувається підвищення швидкості видалення. При таких низьких температурах, як 21 °С, 54 °С і 71 °С, концентрація лимонної кислоти 180 г/л є достатньою для початку стримування ефективності видалення матеріалу гідродифторидом амонію, тоді як при більш високій температурі 85 °С відносно швидке видалення матеріалу продовжується аж до приблизно 300 г/л лимонної кислоти. При більш високих концентраціях лимонної кислоти 300 г/л і більше, швидкості видалення при всіх температурах є обмеженими. Навпаки, Фіг. 1B показує, що при більш низьких концентраціях лимонної кислоти, зокрема, при 120-180 г/л або нижче, якість обробки поверхні взагалі погіршується при найнижчій температурі. Іншими словами, фторид-іон, який відповідає за значне видалення матеріалу при низьких концентраціях лимонної кислоти, також викликає пошкодження поверхні, але присутність лимонної кислоти в істотних концентраціях є діючою як вигідний бар'єр для впливу фторид-іонів. Однак, з підвищенням концентрації лимонної кислоти до 180 г/л і вище, якість обробки поверхні фактично підвищується, зокрема, при рівнях лимонної кислоти 600 г/л і більше, причому швидкість видалення матеріалу істотно знижується. Більше того, навіть при рівнях лимонної кислоти між приблизно 120 г/л і приблизно 600 г/л, де видалення матеріалу ще відбувається, одночасно можна досягнути покращень якості обробки поверхні. Випробування виявило, що для досягнення бажаних покращень видалення матеріалу і якості обробки поверхні необхідне джерело фторид-іонів, таке як гідродифторид амонію. У розчинах електролітів, що складаються по суті з однієї лише лимонної кислоти у воді, практично за відсутності гідродифториду амонію, видалення матеріалу практично не відбувається, незалежно від температури ванни або густини струму, а зміни якості обробки поверхні також мінімальні. Вважається, що при обробці титану або іншого хімічно активного металу у водному електроліті, що містить тільки лимонну кислоту, поверхня матеріалу в основному анодується з утворенням шару оксиду, який дуже тонкий (тобто від приблизно 200 нм до приблизно 600 нм товщиною) і утворюється швидко. Після утворення анодного шару оксиду, оскільки подане живлення постійного струму більше не може впливати на поверхню матеріалу, воно гідролізує воду. Виникаючий внаслідок цього кисень, який утворюється швидко, знаходить інший одноатомний кисень і виділяється на аноді у вигляді газоподібного O2. Фіг. 2A-2B і 2C-2D показують швидкість видалення матеріалу і зміни якості обробки поверхні відповідно з використанням водного розчину електроліту, що містить лимонну кислоту з концентрацією 120 г/л і гідродифторид амонію з концентрацією від приблизно 0 г/л до приблизно 120 г/л. Фіг. 2A і 2C показують дані при характерній низькій температурі 21 °С, а Фіг. 2B і 2C показують дані при характерній високій температурі 71 °С. Фіг. 2A-2B показують, що видалення матеріалу сильно скорельоване з концентрацією гідродифториду амонію і температурою, але мінімально піддане впливу густини струму. Більш високі швидкості видалення матеріалу звичайно досягаються шляхом підвищення або концентрації гідродифториду амонію, або температури, або того й іншого. Фіг. 2C-2D показують, що видалення матеріалу супроводжується деяким погіршенням якості поверхні. Однак, несподівано було виявлено, що з підвищенням температури і швидкості видалення матеріалу, ступінь погіршення обробки поверхні знижується. При низькій температурі 21 °С, як на Фіг. 2C, підвищення густини струму пом'якшує ефекти погіршення якості поверхні, і при максимальній 11 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 густині струму деяке покращення якості обробки поверхні стає очевидним. При більш високій температурі 71 °С, як і на Фіг. 2D, при змінах густини струму якість обробки поверхні істотно не змінюється. Фіг. 2E-2F показують, що швидкість видалення матеріалу і зміна якості обробки поверхні відповідно з використанням водного розчину електроліту, що складається по суті з гідродифториду амонію у воді, без навмисного додавання лимонної кислоти, залежить від густини струму при роботі при високій температурі 85 °С. Високі швидкості видалення матеріалу можуть бути досягнуті за допомогою електроліту тільки з ГФА, але це видалення матеріалу відбувається за рахунок якості обробки поверхні, яка часто стає значно гіршою під дією розчину електроліту. Проте, при певних робочих умовах (не показаних на фігурах), було досягнуте мінімальне погіршення або помірне покращення якості обробки поверхні. Наприклад, покращення якості обробки поверхні за допомогою розчинів електроліту тільки з ГФА були 2 2 досягнуті з розчином 10 г/л ГФА при 21 °С і 215-538 А/м і при 54-71 °С і 1076 А/м , з розчином 2 2 20 г/л ГФА - при 21 °С і 215-1076 А/м , а з розчином 60 г/л ГФА - при 21 °С і 538-1076 А/м . Не прив'язуючись до теорії, можливе пояснення здатності підвищеної густини струму покращувати якість обробки поверхні, при мінімальному впливі на швидкість видалення матеріалу, полягає в тому, що одна з функцій електричного струму полягає в зростанні природного шару оксиду на поверхні матеріалу. Цей надмірний кисень в поєднанні з лимонною кислотою вважається діючим як вигідний бар'єр для впливу на поверхню матеріалу. Отже, в міру підвищення густини струму, можна вважати, що на аноді утворюється кисень з більш високою концентрацією, який, в свою чергу, може діяти як бар'єр для масоперенесення. Як альтернатива, якщо спрощено розглядати морфологію поверхні матеріалу як послідовність «піків» і «долин», можна стверджувати, що лимонна кислота і кисень осідають в долинах, залишаючи для впливу фторид-іонів тільки піки морфології поверхні. У міру того як лимоннокислотні і кисневі бар'єри зміцнюються (тобто зростають концентрації лимонної кислоти і зростають густини струму), тільки найвищі піки поверхні стають доступними для хімічного впливу. Згідно з цією теорією можна очікувати, що низькі густини струму і низькі концентрації лимонної кислоти будуть забезпечувати мінімально здатний спосіб згладжування поверхні, тоді як високі густини струму і високі концентрації лимонної кислоти, як можна очікувати, будуть забезпечувати найбільш здатний спосіб згладжування поверхні. Незалежно від того, чи є ці теорії точними, є всі основи стверджувати, що результати узгоджуються з вищенаведеним аналізом. Розуміння того, що кисень (отримуваний за рахунок електричного струму) і лимонна кислота діють як мікробар`єри для процесу видалення, допомагає прояснити, що концентрація ГФА і температура є змінними, ймовірно, найбільш доступними для використання з метою керування результатами видалення матеріалу і мікрополірування. Тому, в описаних в даному документі процесах густина струму показується діючою головним чином на утворення кисню, але здебільшого вона не є значним реагентом, що посилює загальне видалення матеріалу. Швидше видалення матеріалу показується таким, що відбувається майже виключно під дією фторидіонів, активність яких до деякої міри керується термодинамічним впливом температури. Коротше кажучи, несподівано виявилося, що густина струму як змінна керування має відносно низьке значення і що присутність фторид-іонів переважує вплив густини струму. 2 На Фіг. 3A-3D показано, що при характерній густині струму 53,8 А/м швидкість видалення матеріалу може змінюватися прямо пропорційно температурі, внаслідок чого для однієї і тієї ж суміші лимонної кислоти, гідродифториду амонію і води більше видалення матеріалу відбувається при більш високих температурах. Аналогічні тенденції спостерігалися при всій 2 2 густині струму від 0 А/м до 1076 А/м . На Фіг. 4A-4D показано, що при характерній температурі 54 °С швидкість видалення матеріалу відносно постійна з густиною струму, внаслідок чого для однієї і тієї ж суміші лимонної кислоти і гідродифториду амонію при будь-якій заданій температурі ванни швидкість видалення матеріалу відносно несприйнятлива до змін густини струму. Аналогічні тенденції спостерігалися при всіх температурах від 21 °С до 85 °С, і вважається, що ці тенденції підтримуються при температурі нижчій 21 °С (але вищій точки замерзання розчину) і вищій 81 °С (але нижчій точки кипіння розчину). Як відбувається майже при всіх умовах по температурі і струму, незалежно від концентрації ГФА, коли концентрація лимонної кислоти зростає вище певного рівня, звичайно між 600 г/л і 780 г/л, швидкість видалення матеріалу значно скорочується. Тому, для підтримки здатності досягати деякого рівня видалення матеріалу, коли бажане надання заготовці певної форми, концентрацію лимонної кислоти потрібно звичайно підтримувати на рівні менше 600 г/л. 12 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 На Фіг. 4E-4G показано, при характерній високій температурі 85 °С і трьох різних концентраціях лимонної кислоти, вплив густини струму на швидкості видалення матеріалу, а на Фіг. 4H-4J показаний вплив густини струму на якість обробки поверхні при однакових наборах умов. На Фіг. 4E показано, також як і на Фіг. 4F і 4G, але в меншій мірі, що здатності до видалення матеріалу у розчину електроліту є максимальними при максимальних концентраціях гідродифториду амонію, і повністю значними при високій температурі. Потрібно відмітити, що хоч на Фіг. 4E показані дані тільки при 120 г/л лимонної кислоти, по суті такі ж швидкості видалення матеріалу спостерігаються при концентраціях лимонної кислоти 60 г/л, 120 г/л і 300 г/л. Але, як показано на Фіг. 4F, при 600 г/л лимонної кислоти, концентрація лимонної кислоти показується забезпечуючою деякий ступінь захисту для поверхні від великомасштабного впливу, а швидкості видалення матеріалу падають в порівнянні з більш низькими концентраціями лимонної кислоти. При 780 г/л, як показано на Фіг. 4G, швидкості видалення знижуються навіть більше. Незалежно від концентрації гідродифториду амонію і лимонної кислоти, видалення матеріалу показується таким, що мало залежить від густини струму. На Фіг. 4H показано, що при високій температурі і помірній концентрації лимонної кислоти помірний ступінь погіршення якості обробки поверхні спостерігається майже при всіх концентраціях гідродифториду амонію і густини струму. Однак, при розгляді спільно Фіг. 4E і 4H видно, що виділяється один режим обробки. При концентрації лимонної кислоти 120 г/л, 2 низькому рівні гідродифториду амонію 10 г/л і високій густині струму 1076 А/м , видалення матеріалу придушується, і в результаті досягається значне покращення якості обробки поверхні. Це може додавати ще більше підтвердження теорії, що обговорювалася вище і яка полягає в тому, що підвищена густина струму може створювати надлишок кисню на поверхні матеріалу, достатній для заповнення «долин» в морфології поверхні, так що «піки» переважно піддаються впливу фторид-іонів, що породжуються дисоціацією гідродифториду амонію. Цей ефект, в поєднанні з можливим ефектом мікробар`єру лимонною кислотою, можна навіть в більшій мірі спостерігати на Фіг. 4I (при 600 г/л лимонної кислоти) і на Фіг. 4J (при 780 г/л лимонної кислоти), які показують знижене погіршення якості обробки поверхні, а в деяких випадках і покращення якості обробки поверхні, - при більш високих концентраціях лимонної кислоти і більш високій густині струму окремо, і навіть більше того - при поєднанні більш високих концентрацій лимонної кислоти і більш високих густин струму. Наприклад, значне покращення якості обробки поверхні має місце при 10 г/л і 20 г/л гідродифториду амонію при переході від 600 г/л до 780 г/л лимонної кислоти. Однак, показується, що цей ефект має межу, оскільки можна бачити, що якість обробки поверхні різко погіршується при найбільш високій концентрації гідродифториду амонію 120 г/л і більш високих густинах струму при переході від 120 г/л до 600 г/л і далі до 780 г/л лимонної кислоти. Аналогічний результат був отриманий при 60 г/л гідродифториду амонію, щонайменше при зростанні концентрації лимонної кислоти від 600 г/л до 780 г/л. Як показано в Таблицях 3A-3C і 4A-4C нижче, режими роботи для обробки поверхні листових виробів, при яких потрібне мінімальне видалення матеріалу і бажане покращення якості обробки поверхні від помірного до високого, і для мікрополірування, при якому по суті ніякого видалення матеріалу не потрібно, а бажане дуже сильне покращення якості обробки поверхні, можуть бути досягнуті для широкого діапазону сумішей електролітів, температур і густин струму. Таблиці 3A-3C і 4A-4C не містять електролітів, що складаються по суті з води і лимонної кислоти і практично не мають гідродифториду амонію, хоча за допомогою такого розчину можна отримати по суті нульове видалення матеріалу, а також покращення якості поверхні від помірного до високого в широкому діапазоні температур і густин струму, оскільки ці умови обговорювалися окремо з посиланням на Фіг. 1A-1C. Аналогічно, Таблиці 3A-3C і 4A-4C не містять електролітів, що складаються по суті з води і гідродифториду амонію і практично не містять лимонної кислоти, оскільки ці умови обговорювалися окремо з посиланням на Фіг. 2A2D. Таблиці 3A-3C розділені рівнями тонкості обробки поверхні і організовані в порядку зростання концентрації ГФА. Таблиці 4A-4C розділені рівнями концентрації лимонної кислоти і організовані в порядку зростання концентрації ГФА. З даних, представлених в Таблицях 3A-3C, випливають деякі тенденції. По-перше, по всьому діапазону концентрацій лимонної кислоти (від 60 г/л до 780 г/л), концентрацій гідродифториду амонію (від 10 г/л до 120 г/л), температур (від 21 °С до 85 °С) і густин струму 2 2 (від 10,8 А/м до 1076 А/м ) були отримані низькі або майже нульові результати по видаленню матеріалу і підвищенню якості обробки поверхні. Тому водні розчини лимонної кислоти і ГФА, при практичній відсутності сильної кислоти, можуть забезпечити тонку обробку поверхні з мінімальними втратами матеріалу при таких низьких концентраціях, як 60 г/л лимонної кислоти і 13 UA 109537 C2 10 г/л ГФА, і таких високих концентраціях, як 780 г/л лимонної кислоти і 120 г/л ГФА, і при деяких поєднаннях між ними. Таблиця 3A Найвища тонкість обробки поверхні Лимонна кислота (г/л) 780 180 120 300 780 780 300 780 600 180 780 780 600 780 600 780 780 600 5 10 15 20 ГФА (г/л) 10 10 10 10 10 10 10 20 20 20 20 60 60 60 60 60 120 120 Температура (°С) 85 85 85 71 71 71 54 71 71 54 21 54 21 21 21 21 21 21 Густина струму Видалення Зміна якості обробки 2 (А/м ) матеріалу (мм/год) поверхні (%) 1076 0,168 39,2 1076 0,208 36,4 1076 0,232 33,3 1076 0,156 30,4 53,8 0,100 30,4 10,8 0,108 30,2 1076 0,640 38,9 538 0,100 44,8 1076 0,188 40,0 1076 0,168 31,9 1076 0,044 30,9 1076 0,160 36,1 1076 0,200 46,9 538 0,088 42,0 538 0,080 37,9 1076 0,204 34,6 538 0,116 49,1 1076 0,168 44,7 Звичайно, як показано в Таблиці 3A, максимальні рівні покращення якості обробки поверхні (тобто більше ніж 30%-не зниження шорсткості поверхні) були отримані при більш високій 2 густині струму 538-1076 А/м , при помірних і більш високих концентраціях лимонної кислоти 120780 г/л і, як правило, при більш низьких концентраціях ГФА 10-20 г/л. При більш низьких концентраціях ГФА, в діапазоні 10-20 г/л, більш високі температури 71-85 °С мають тенденцію давати кращу якість обробки поверхні при більш високих концентраціях лимонної кислоти 600780 г/л, тоді як більш помірна температура 54 °С давала тонку обробку поверхні при помірних концентраціях лимонної кислоти 120-300 г/л. Проте, значні покращення якості обробки поверхні також були отримані при умовах низької концентрації ГФА, помірної концентрації лимонної кислоти і високої температури (10 г/л ГФА, 120 г/л лимонної кислоти, 85 °С) і при умовах низької концентрації ГФА, помірної концентрації лимонної кислоти і більш низької температури (20 г/л ГФА, 180 г/л лимонної кислоти, 54 °С). При підвищеній концентрації ГФА, в діапазоні 60-120 г/л, низькі температури 21-54 °С мають тенденцію давати кращу якість обробки поверхні при більш високих концентраціях лимонної кислоти 600-780 г/л і більш високих густинах струму. В доповнення, істотна тонкість обробки поверхні була досягнута при більш низьких густинах 2 струму 10,8-53,8 А/м , високих концентраціях лимонної кислоти 780 г/л і високих температурах 71-85 °С як при низькій концентрації ГФА 10 г/л, так і при високій концентрація ГФА 120 г/л, як показано на Фіг. 4H. 14 UA 109537 C2 Таблиця 3B Висока тонкість обробки поверхні Лимонна кислота (г/л) 780 60 300 600 600 780 600 180 180 780 780 300 780 780 780 180 780 300 600 780 780 780 300 780 780 780 780 780 5 10 15 20 ГФА (г/л) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 60 120 120 120 120 120 Температура Густина Видалення Зміна якості обробки 2 (°С) струму (А/м ) матеріалу (мм/год) поверхні (%) 85 538 0,132 28,8 85 1076 0,276 28,0 85 1076 0,216 25,6 85 538 0,084 25,0 85 1076 0,220 24,5 85 10,8 0,136 17,9 71 538 0,076 19,6 71 1076 0,192 18,8 54 1076 0,200 25,0 54 538 0,024 21,2 54 53,8 0,088 15,3 85 1076 0,212 30,0 85 10,8 0,244 15,7 71 1076 0,196 27,1 71 0 0,176 22,1 71 1076 0,188 15,1 54 1076 0,228 28,6 54 1076 0,144 25,0 54 1076 0,164 18,0 54 538 0,100 16,7 54 215 0,108 15,6 21 538 0,016 20,3 21 1076 0,192 21,3 85 10,8 0,004 30,0 71 10,8 0,000 25,0 71 53,8 0,002 23,7 54 10,8 0,032 16,4 21 1076 0,196 16,3 Загалом, як показано в Таблиці 3B, високі, але не найбільші рівні покращення якості обробки поверхні (тобто між приблизно 15 % і приблизно 30 %-ним зниженням шорсткості поверхні) були отримані при більш низьких концентраціях ГФА 10-20 г/л і помірних і більш високих температурах 54-85 °С, і в основному, але не виключно, - при високих густинах струму 538-1076 2 А/м . Як правило, ці результати були досягнуті при високих концентраціях лимонної кислоти 600-780 г/л. Наприклад, тоді як концентрації ГФА 10-20 г/л звичайно призводили до відмінних результатів при більш високих густинах струму і високих концентраціях лимонної кислоти, відмінні результати були також отримані з використанням низьких концентрацій лимонної 2 кислоти 60-300 г/л при низькій густині струму 10,8 А/м і високій температурі 85 °С, а також при 2 низькій густині струму 53,8 А/м і помірній температурі 54 °С. Високі рівні покращення якості обробки поверхні були досягнуті також при високих рівнях ГФА 120 г/л, як при високій 2 температурі і низькій густині струму (71-85 °С і 10,8-53,8 А/м ), так і при низькій температурі і 2 високій густині струму (21 °С і 1076 А/м ), у всіх випадках - при високих концентраціях лимонної кислоти 780 г/л. З цієї точки зору все виглядає так, що існує деяка доповнююча активність між температурою і густиною струму в тому, що аналогічні результати обробки поверхні можуть бути досягнуті для розчину з високою концентрацією лимонної кислоти при використанні більш високої густини струму з більш низькою температурою, або при використанні більш низької густини струму з більш високою температурою. Див. також Фіг. 4H-4J, які показують, що умови високої температури в поєднанні з високою густиною струму схильні давати максимальні покращення якості обробки поверхні. 15 UA 109537 C2 Таблиця 3C Помірна тонкість обробки поверхні Лимонна кислота (г/л) 600 600 780 780 600 780 780 60 780 780 780 600 300 780 600 600 120 300 600 60 180 780 120 60 780 780 780 780 780 300 5 10 ГФА (г/л) 10 10 10 10 10 10 10 10 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 60 60 120 120 120 120 120 120 Температура Густина струму Видалення Зміна якості обробки 2 (°С) (А/м ) матеріалу (мм/год) поверхні (%) 85 10,8 0,216 4,0 85 215 0,232 1,9 71 0 0,100 14,3 71 215 0,048 9,8 71 0 0,164 6,0 71 538 0,064 5,4 21 53,8 0,040 14,5 21 1076 0,148 13,5 85 215 0,260 7,7 85 53,8 0,216 7,7 85 0 0,232 5,7 85 1076 0,184 6,2 71 1076 0,200 7,1 71 53,8 0,172 2,0 54 538 0,064 8,2 21 538 0,032 13,2 21 1076 0,164 10,6 21 1076 0,148 10,4 21 1076 0,032 6,7 21 1076 0,124 6,8 21 1076 0,132 4,2 21 53,8 0,032 1,7 21 1076 0,196 11,3 21 1076 0,224 4,2 85 0 0,016 11,1 85 53,8 0,016 2,2 54 0 0,008 13,5 54 53,8 0,020 5,9 21 10,8 0,004 7,8 21 1076 1,400 2,3 Загалом, як показано в Таблиці 3C, помірні рівні покращення якості обробки поверхні (тобто менше ніж приблизно 15 %-не зниження шорсткості поверхні) були отримані при більш низьких концентраціях ГФА 10-20 г/л і більш високих температурах 71-85 °С, і в основному по всьому 2 діапазону густин струму 10,8-1076 А/м . Як правило, ці результати були досягнуті при високих концентраціях лимонної кислоти 600-780 г/л. Один помітний виняток з цієї тенденції полягає в тому, що покращення якості обробки поверхні від помірних до високих також були отримані при всіх концентраціях ГФА 10-120 г/л і низьких і помірних концентраціях лимонної кислоти 60-300 2 г/л, при низькій температурі 21 °С і високій густині струму 1076 А/м . 16 UA 109537 C2 Таблиця 4A Нижчі концентрації лимонної кислоти Лимонна кислота (г/л) Температура (°С) 180 120 60 180 180 60 180 180 120 60 180 120 60 5 ГФА (г/л) 10 10 10 10 10 10 20 20 20 20 20 60 60 85 85 85 54 71 21 54 71 21 21 21 21 21 Зміна якості Густина струму Видалення матеріалу обробки поверхні 2 (А/м ) (мм/год) (%) 1076 0,208 36,4 1076 0,232 33,3 1076 0,276 28,0 1076 0,200 25,0 1076 0,192 18,8 1076 0,148 13,5 1076 0,168 31,9 1076 0,188 15,1 1076 0,164 10,6 1076 0,124 6,8 1076 0,132 4,2 1076 0,196 11,3 1076 0,224 4,2 Як показано в Таблиці 4A, при низьких концентраціях лимонної кислоти 60-180 г/л рівномірне покращення якості обробки поверхні є таким, що вимагає високої густини струму. Загалом, максимальні покращення якості обробки поверхні були отримані при низьких концентраціях ГФА 10-20 г/л і при помірних і високих температурах 54-85 °С. Низьке і помірне покращення якості обробки поверхні було досягнуте при концентраціях ГФА 10-60 г/л і низькій температурі 21 °С. Таблиця 4B Помірні концентрації лимонної кислоти Лимонна Температура Густина струму Видалення Зміна якості обробки ГФА (г/л) 2 кислота (г/л) (°С) (А/м ) матеріалу (мм/год) поверхні (%) 300 10 54 1076 0,188 38,9 300 10 71 1076 0,156 30,4 300 10 85 1076 0,216 25,6 600 10 85 538 0,084 25,0 600 10 85 1076 0,220 24,5 600 10 71 538 0,076 19,6 600 10 71 0 0,164 6,0 600 10 85 10,8 0,216 4,0 600 10 85 215 0,232 1,9 600 20 71 1076 0,188 40,0 300 20 85 1076 0,212 30,0 300 20 54 1076 0,144 25,6 600 20 54 1076 0,164 18,0 600 20 21 538 0,032 13,2 300 20 21 1076 0,148 10,4 600 20 54 538 0,064 8,2 600 20 21 1076 0,032 6,7 300 20 71 1076 0,200 7,1 600 20 85 1076 0,184 6,2 600 60 21 1076 0,200 46,9 600 60 21 538 0,080 37,9 300 60 21 1076 0,192 21,3 600 120 21 1076 0,168 44,7 300 120 21 1076 1,400 2,3 17 UA 109537 C2 5 Як показано в Таблиці 4B, при помірних концентраціях лимонної кислоти 300-600 г/л значне покращення якості обробки поверхні звичайно вимагає більш високої густини струму 538-1076 2 А/м і відбувається головним чином при низьких концентраціях ГФА 10-20 г/л. При найбільш низькій концентрації ГФА 10 г/л більш високі температури 54-85 °С призводять до досягнення найкращих результатів, тоді як при концентрації ГФА 20 г/л хороші результати також досягаються в діапазоні 21-85 °С. При високих концентраціях ГФА 60-120 г/л покращення якості обробки поверхні найбільш типово відбувається при більш низькій температурі 21 °С. Таблиця 4C Найвища концентрація лимонної кислоти Лимонна Температура Густина струму Видалення матеріалу Зміна якості обробки ГФА (г/л) 2 кислота (г/л) (°С) (А/м ) (мм/год) поверхні (%) 780 10 85 1076 0,168 39,2 780 10 71 53,8 0,100 30,4 780 10 71 10,8 0,108 30,2 780 10 85 538 0,132 28,8 780 10 54 538 0,024 21,2 780 10 85 10,8 0,136 17,9 780 10 54 53,8 0,088 15,3 780 10 21 53,8 0,040 14,5 780 10 71 0 0,200 14,3 780 10 71 215 0,048 9,8 780 10 71 538 0,064 5,4 780 20 71 538 0,100 44,8 780 20 21 1076 0,044 30,9 780 20 54 1076 0,228 28,6 780 20 71 1076 0,196 27,1 780 20 71 0 0,176 22,1 780 20 21 538 0,016 20,3 780 20 54 538 0,100 16,7 780 20 85 10,8 0,244 15,7 780 20 54 215 0,108 15,6 780 20 85 53,8 0,216 7,7 780 20 85 215 0,260 7,7 780 20 85 0 0,232 5,7 780 20 71 53,8 0,172 2,0 780 20 21 53,8 0,032 1,7 780 60 21 538 0,088 42,0 780 60 54 1076 0,160 36,1 780 60 21 1076 0,204 34,6 780 120 21 538 0,116 49,1 780 120 85 10,8 0,004 30,0 780 120 71 10,8 0,000 25,0 780 120 71 53,8 0,008 23,7 780 120 54 10,8 0,032 16,4 780 120 21 1076 0,196 16,3 780 120 54 0 0,008 13,5 780 120 85 0 0,016 11,1 780 120 21 10,8 0,004 7,8 780 120 54 53,8 0,020 5,9 780 120 85 53,8 0,016 2,2 10 Із співставлення Таблиці 4C з Таблицями 4A і 4B видно, що найкращі робочі умови для досягнення покращення якості обробки поверхні, з фактично відсутніми або мінімальними втратами матеріалу, виникають при високих концентраціях лимонної кислоти 780 г/л. Як показано в Таблиці 4C, при високих концентраціях лимонної кислоти 780 г/л, значне 18 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 покращення якості обробки поверхні може бути отримане майже при всіх густинах струму 10,82 1076 А/м і від низьких до високих температур 21-85 °С, і як при низьких концентраціях ГФА 1020 г/л, так і високих концентраціях ГФА 120 г/л. Фіг. 5A і 5B показують швидкості видалення матеріалу і зміни якості обробки поверхні при 2 характерній низькій температурі 21 °С і характерній високій густині струму 538 А/м . На Фіг. 5B видно, що погіршення якості обробки поверхні є помірним при всіх концентраціях лимонної кислоти нижче 600 г/л, для концентрацій ГФА нижче 60 г/л, і що якість обробки поверхні фактично підвищується для всіх концентрацій ГФА від 10 до 120 г/л при високих концентраціях лимонної кислоти вище 600 г/л, а особливо - при 780 г/л. В доповнення, Фіг. 5A показує, що швидкість видалення матеріалу при цих робочих умовах відносно низька. Тому, робота в цьому діапазоні складу, температури і густини струму була б бажаною для досягнення помірного контрольованого видалення матеріалу з мінімальним погіршенням поверхні, або, можливо, з помірним покращенням якості обробки поверхні, але не була б особливо ефективною для великомасштабного видалення матеріалу. Аналогічно, Фіг. 6A і 6B показують швидкості видалення матеріалу і зміни якості обробки 2 поверхні при характерній низькій температурі 21 °С і високій густині струму 1076 А/м . На Фіг. 6B видно, що покращення якості обробки поверхні від невеликого до помірного досягається при всіх концентраціях лимонної кислоти нижче 600 г/л для концентрацій ГФА більше 10 г/л і менше 120 г/л, і що якість обробки поверхні покращується найбільше при концентраціях лимонної кислоти 600 г/л і вище. У доповнення, Фіг. 6A показує, що швидкість видалення матеріалу при цих робочих умовах відносно низька, за винятком складів близько 300 г/л лимонної кислоти і 120 г/л ГФА, де швидкість видалення матеріалу більш висока, не спричиняючи ніякого істотного погіршення поверхні. Тому, робота при цих діапазонах складу, температури і густини струму була б бажаною для досягнення контрольованого помірного видалення матеріалу з мінімальним погіршенням поверхні або, можливо, з помірним покращенням якості обробки поверхні, але була б не особливо ефективною для великомасштабного видалення матеріалу. Фіг. 7A і 7B показують, що при певних умовах контрольованого видалення матеріалу і покращення якості обробки поверхні можуть бути досягнуті одночасно. Зокрема, при концентрації ГФА приблизно 10 г/л, Фіг. 7A показує стійкі помірні швидкості видалення матеріалу при всіх концентраціях лимонної кислоти, коли заготовка піддається впливу розчину електроліту 2 при високій температурі 85 °С і при високій густині струму 1076 А/м . При тих самих умовах, Фіг. 7B показує фактичне покращення якості обробки поверхні при всіх концентраціях лимонної кислоти, які більші або дорівнюють 60 г/л. Навіть при більш високих концентраціях ГФА від 20 г/л до 120 г/л отримуване видалення матеріалу може прямо залежати від концентрації ГФА, без фактичного погіршення якості обробки поверхні. Однак, при максимальних концентраціях лимонної кислоти 600 г/л або більше, швидкості видалення матеріалу значно зменшуються. Були виявлені деякі діапазони режимів роботи, при яких може бути досягнуте контрольоване видалення матеріалу, при тому, що погіршення якості обробки поверхні буде лише помірним, звичайно з підвищенням шорсткості менше ніж на приблизно 50 %. Фіг. 8A-8B, 9A-9B і 10A-10B ілюструють приблизні режими роботи в цій категорії. Фіг. 8A показує, що при умовах високої температури (85 °С) і низької густини струму (10,8 2 А/м ) може бути досягнута майже постійна швидкість видалення матеріалу при всіх концентраціях ГФА для концентрацій лимонної кислоти в діапазоні від приблизно 60 г/л до приблизно 300 г/л, з великими швидкостями видалення матеріалу, що знаходяться в прямій залежності від концентрації ГФА. Фіг. 8B показує, що для цих діапазонів концентрацій лимонної кислоти і ГФА погіршення якості обробки поверхні є стійко помірним, практично безвідносно конкретних концентрацій лимонної кислоти і ГФА. Лимонні кислоти з концентраціями 600 г/л і вище сильно знижують або навіть ліквідують здатність розчину електроліту до видалення матеріалу, а також, за винятком випадку концентрації ГФА 60 г/л, до помірного погіршення якості обробки поверхні, і навіть можуть мати тенденцію до легкого підвищення якості обробки поверхні. Фіг. 9A і 9B показують дуже схожі результати при умовах високої температури (85 °С) і 2 високої густині струму (538 А/м ), а Фіг. 10A і 10B показують, що до аналогічних результатів можна наблизитися навіть при дещо більш низькій температурі 71 °С і при помірній густині 2 струму 215 А/м . Виходячи з розкритих в цьому документі даних випробувань, стає ясно, що шляхом регулювання температури і густини струму, одну і ту ж ванну з водним розчином електроліту можна використовувати в багатоетапному процесі, який включає в себе спочатку видалення помірної і контрольованої кількості матеріалу при відносно низькій густині струму, а потім відновлення пошкодженої поверхні шляхом підвищення густини струму до високого рівня при підтримці або невеликому зниженні температури. Наприклад, використовуючи розчин, що 19 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 містить 300 г/л лимонної кислоти і 120 г/л ГФА, можна отримати помірні швидкості видалення 2 матеріалу при температурі 85 °С і густині струму 53,8 А/м (див. Фіг. 3D), при погіршенні якості обробки поверхні менше ніж на 30 %, а потім покращення якості поверхні можна отримати при 2 тій самій температурі і густині струму 1076 А/м (див. Фіг. 7A і 7B), при видаленні меншої кількості матеріалу. Численні різні поєднання умов багатоетапної обробки можна підібрати шляхом варіювання концентрації лимонної кислоти в доповнення до температури і густини струму, через ефект сильного пом'якшення видалення матеріалу, який виходить, коли концентрація лимонної кислоти зростає до 600 г/л або вище. Наприклад, з Фіг. 8A і 8B видно, що шляхом використання 2 розчину електроліту з 120 г/л ГФА при температурі 85 °С і густині струму 10,8 А/м , може бути досягнуте агресивне видалення матеріалу з помірним погіршенням якості поверхні при концентрації лимонної кислоти 300 г/л на першому етапі обробки, а потім просто шляхом підвищення концентрації лимонної кислоти до 780 г/л на другому етапі обробки видалення матеріалу може бути фактично припинене, тоді як якість обробки поверхні значно покращується. Аналогічні результати можуть бути отримані з використанням умов високої температури, більш високої густини струму по Фіг. 9A і 9B, або умов помірно високої температури, помірної густини струму по Фіг. 10A і 10B. Було виявлено, що дуже низькі концентрації гідродифториду амонію є ефективними як при видаленні матеріалу, так і при мікрополіруванні. Як показано на Фіг. 1A, швидкості видалення матеріалу є найбільшими при підвищених температурах, тому очікується, що більш низькі концентрації гідродифториду амонію можуть бути більш ефективними при більш високих температурах, наприклад, при 85 °С або більше. В одному приблизному розчині електроліту, що має концентрації як лимонної кислоти, так і гідродифториду амонію 2 г/л, спостерігали 2 видалення матеріалу і зміни якості обробки поверхні. При 285 А/м були зареєстровані швидкості видалення матеріалу 0,008 мм/год, з відповідною зміною (погіршенням) якості 2 обробки поверхні на -156 %. При 0 А/м були зареєстровані швидкості видалення матеріалу 0,0035 мм/год з відповідною зміною якості обробки поверхні на - 187 %. Аналогічно, при обробці у водному розчині 2 г/л ГФА і відсутності лимонної кислоти з 2 подаваним струмом 271 А/м , були зареєстровані швидкості видалення матеріалу 0,004 мм/год, 2 з відповідною зміною (погіршенням) якості обробки поверхні на - 162 %. При 0 А/м були зареєстровані швидкості видалення матеріалу 0,0028 мм/год, з відповідною зміною якості обробки поверхні на - 168 %. Хоч було б переважним використовувати якомога меншу кількість ГФА, необхідну для того, щоб бути ефективною, можна використовувати концентрації значно вище 120 г/л, включаючи гідродифторид амонію з концентрацією на таких високих рівнях, як від 240 г/л до 360 г/л, і навіть концентрації, що перевищують концентрацію насичення у воді. Ефективність розчинів електролітів при високих концентраціях ГФА була перевірена шляхом покрокового додання ГФА до розчину 179,9 г/л лимонної кислоти з температурою, зафіксованою на 67 °С, і густиною 2 2 струму в діапазоні від 10,8 А/м до 255000 А/м . Оскільки цей розчин має відносно низький електричний опір, очікувалося, що більш високі концентрації ГФА зможуть забезпечити більш високу провідність розчину, особливо при більш високих рівнях густини струму. Температура також була підвищена вище кімнатної температури для зниження опору електроліту. Зразки, як титану ТЧ, так і сплаву 718 на основі нікелю піддавали впливу електроліту і, по мірі додавання ГФА, продовжили об'ємне видалення матеріалу і мікрополірування. ГФА додавали аж до його точки насичення в електроліті і за неї. Точка насичення ГФА (яка змінюється з температурою і тиском) при цих параметрах складала між приблизно 240 г/л і приблизно 360 г/л. Дані, наведені в Таблиці 5, вказують на те, що розчин електроліту був ефективним як для видалення об'ємного металу, так і для мікрополірування при концентраціях ГФА аж до концентрацій насичення у воді і перевищуючих їх. Було проведене випробування для визначення ефективності розчинів електролітів для мікрополірування і видалення об'ємного металу при відносно високій густині струму, включаючи 2 ті, що наближаються до 255000 А/м . З літератури зрозуміло, що електроліти з низькими значеннями опору можуть витримувати високу густину струму. Визначені поєднання концентрації лимонної кислоти і концентрації ГФА демонструють особливо низький опір. Наприклад, розчин електроліту, що містить приблизно 180 г/л лимонної кислоти, в температурному діапазоні приблизно 71-85 °С був досліджений при високій густині струму. Зразки технічно чистого (ТЧ) титану і сплаву 718 на основі нікелю піддавали впливу цього 2 розчину електроліту з поступовим підвищенням густини струму в діапазоні від 10,8 А/м до 2 255000 А/м . Дані, наведені в Таблиці 5, вказують на те, що об'ємне видалення матеріалу і мікрополірування були досягнуті при всій дослідженій густині струму в цьому діапазоні, 20 UA 109537 C2 2 5 10 15 20 25 включаючи 255000 А/м . У порівнянні з обробкою титану і титанових сплавів, для обробки сплавів на основі нікелю можуть бути застосовні більш високі густини струму, особливо при 2 приблизно 5000 А/м . Тоді як титан ТЧ ефективно обробляють з використанням відносно низьких напруг, які менші або дорівнюють приблизно 40 вольтам, також можна використовувати і більш високі напруги. В одному зразковому випробуванні титан ТЧ обробили у ванні водного розчину електроліту, що містить приблизно 180 г/л лимонної кислоти і приблизно 120 г/л ГФА, при 85,6 °С, прикладаючи 2 потенціал 64,7 VDC і густину струму 53,160 А/м . При цих умовах була досягнута швидкість видалення об'ємного металу 5 мм/год, нарівні з 37,8 %-ним покращенням шорсткості поверхні за даними профілометра, внаслідок чого поверхня отримала однорідний візуально блискучий, відображуючий зовнішній вигляд. Електроліт того ж хімічного складу залишався ефективним на зразках титану ТЧ для видалення об'ємного металу після підвищення напруги до 150 VDC і 2 зниження густини струму до 5,067 А/м , але при цих умовах швидкість видалення металу сповільнювалася до 0,3 мм/год, і якість обробки поверхні злегка погіршилася до утворення матового зовнішнього вигляду. Для деяких металів і сплавів більш високі напруги можуть бути однаково або навіть більш ефективними з точки зору досягнення покращення об'ємного видалення матеріалу, якості обробки поверхні, або того й іншого. Зокрема, певні метали, включаючи, але не обмежуючись ними, сплави на основі нікелю (такі як Waspaloy і нікелевий сплав 718), золото 18k, чистий хром і сплави Nitinol, показані такими, що виграють від обробки при більш високій напрузі з точки зору більш швидкого видалення об'ємного металу і/або кращої якості обробки поверхні. У одному зразковому експерименті при порівняно високій напрузі для сплаву 718 на основі нікелю, екземпляри, оброблені у водному розчині електроліту, що містить приблизно 180 г/л лимонної кислоти і приблизно 120 г/л ГФА, при 86,7 °С, з використанням потенціалу 150 VDC і густини 2 струму 4,934 А/м , призвели до швидкості об'ємного видалення металу лише 0,09 мм/год, але, виходячи з вимірювань поверхні поліфілометром, рівномірному покращенню якості обробки поверхні на 33,8%. Таблиця 5 ПочатЛиКінцекова Мате- монна ГФА вий темперіал кислота (г/л) потенратура (г/л) ціал (В) (°С) Ti 179,9 20 89,4 64,7 ТЧ2 Ti 179,9 20 85,0 64,7 ТЧ2 Ti 179,9 20 83,9 64,7 ТЧ2 Ti 179,9 60 82,8 64,7 ТЧ2 Ti 179,9 60 81,7 64,7 ТЧ2 Ti 179,9 60 79,4 24,5 ТЧ2 Густина струму 2 (А/м ) Швид∆ якості кість обробки вида- поверхні, % лення (- гірше, (мм/год) + краще) 11227 1,20 62,9 % 8027 1,15 29,4 % 7901 5,68 21,2 % 36135 4,24 26,6 % 34576 4,34 47,6 % 40219 6,12 47,2 % Ti ТЧ2 179,9 120 85,0 64,7 15175 4,16 -169,8 % Ti ТЧ2 179,9 120 85,0 64,7 15379 3,44 -183,9 % 179,9 120 85,6 64,7 53160 5,00 37,8 % 179,9 120 90,0 150 5067 0,30 -22,6 % 179,9 240 71,1 14,3 160330 21,42 -33,3 % Ti ТЧ2 Ti ТЧ2 Ti ТЧ2 21 Коментарі Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка Найбільш глибоко занурений в розчин кінець - блискучий, інший - «заморожений» Найбільш глибоко занурений в розчин кінець - блискучий, інший - «заморожений» Однорідна, блискуча обробка Матовий зовнішній вигляд, невелике окислення Однорідна, блискуча обробка UA 109537 C2 Продовження Таблиці 5 Ti ТЧ2 179,9 240 70,0 14,4 255733 22,08 -103,0 % Ti ТЧ2 179,9 360 57,8 11,4 146728 27,72 -179,5 % Ti ТЧ2 179,9 360 66,7 9,6 164876 24,36 -191,2 % Ti ТЧ2 179,9 360 28,3 0,4 10,8 0,08 29,6 % Ti ТЧ2 179,9 360 25,0 0,3 53,8 0,10 7,3 % Ti ТЧ2 179,9 360 22,2 0,2 215 0,11 9,3 % Ti ТЧ2 179,9 360 20,6 0,1 538 0,13 -346,9 % Ti ТЧ2 179,9 360 20,6 0,6 1076 0,16 -988,6 % 179,9 20 81,7 64,7 68585 4,01 -12,5 % 179,9 20 81,1 39,9 79301 4,85 55,0 % 179,9 20 80,6 36,3 39828 4,75 48,3 % 179,9 60 80,0 64,7 42274 3,42 11,1 % 179,9 60 80,0 64,7 35066 3,69 -11,1 % 179,9 60 81,7 14,8 39484 4,86 -20,0 % 179,9 120 85,0 64 33945 3,84 8,3 % 179,9 120 83,3 65 34818 3,96 13,0 % 179,9 120 82,2 9,7 39984 6,08 -57,1 % 179,9 120 86,7 150 4934 0,09 33,8 % Нікель 179,9 718 360 67,2 11,5 140005 12,90 -16,0 % Нікель 718 Нікель 718 Нікель 718 Нікель 718 Нікель 718 Нікель 718 Нікель 718 Нікель 718 Нікель 718 Нікель 718 5 10 Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка - концентрація ГФА за точкою насичення Однорідна, блискуча обробка - концентрація ГФА за точкою насичення Однорідна, блискуча обробка - концентрація ГФА за точкою насичення Однорідна, блискуча обробка - концентрація ГФА за точкою насичення Однорідна, блискуча обробка - концентрація ГФА за точкою насичення Кородована, незадовільна обробка - концентрація ГФА за точкою насичення Дуже кородована, незадовільна обробка концентрація ГФА за точкою насичення Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка Однорідна, блискуча обробка Однорідний матовий зовнішній вигляд Однорідна, блискуча обробка - концентрація ГФА за точкою насичення Для оцінки ефекту акумульованого розчиненого металу в розчині електроліту партію прямокутних прутків Ti-6Al-4V з розмірами 6,6 см на 13,2 см на приблизно 3,3 метри кількістю 21 штука послідовно обробили у ванні об'ємом приблизно 1135 літрів. Обробка мала призначення продемонструвати висококонтрольоване видалення металу на типових видах прокату. З прямокутних прутків кількістю 21 штука видалили матеріал в загальній кількості 70,9 кг і суспендували в розчині електроліту. Обробку першого прутка починали при 0 г/л розчиненого металу в розчині, а кінцевий брусок обробляли при вмісті розчиненого металу більше 60 г/л. Від початку до кінця обробки не було виявлено ніяких шкідливих впливів на стан поверхні металу або швидкості видалення металу, і внаслідок підвищення вмісту розчиненого металу в розчині електроліту не вимагалося ніяких значних змін яких-небудь робочих параметрів. Це 22 UA 109537 C2 5 10 відрізняється від результатів кислотного травлення титану в HF/HNO 3, при якому розчин стає значно менш ефективним навіть при концентраціях титану в розчині 12 г/л. Аналогічно, електрохімічній розмірній обробці перешкоджають високі рівні розчиненого металу в розчині електроліту, оскільки частинки металу можуть засмічувати зазор між катодом і анодною заготовкою, і якщо тверда речовина є електропровідною, можуть навіть спричинити коротке замикання. Хоч стосовно винаходу описані зразкові варіанти його втілення, фахівцям в даній галузі техніки повинно бути зрозумілим, що можуть бути пророблені конкретно не описані доповнення, видалення, модифікації і заміщення без відступу від суті і об'єму винаходу, визначених в прикладеній формулі винаходу, і що винахід не обмежений розкритими конкретними варіантами втілення. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1. Застосування водного розчину електроліту для електрохімічної обробки поверхні металевої заготовки, яка є анодом, причому водний розчин електроліту містить: лимонну кислоту з концентрацією в діапазоні від 1 г/л до її межі насичення; і гідродифторид амонію (ГФА) з ефективною концентрацією; і не більше 3,35 г/л сильної кислоти. 2. Застосування за п. 1, при цьому ефективна концентрація гідродифториду амонію становить щонайменше 2 г/л. 3. Застосування за п. 1 або п. 2, при цьому ефективна концентрація гідродифториду амонію менша або дорівнює концентрації насичення у воді. 4. Застосування за п. 3, при цьому ефективна концентрація гідродифториду амонію становить у діапазоні від 10 г/л до 120 г/л. 5. Застосування за п. 1, при цьому концентрація лимонної кислоти становить 1,6 г/л до 982 г/л. 6. Застосування за п. 5, при цьому концентрація лимонної кислоти менша або дорівнює 780 г/л. 7. Застосування за п. 6, при цьому концентрація лимонної кислоти менша або дорівнює 600 г/л. 8. Застосування за п. 6, при цьому концентрація лимонної кислоти більша або дорівнює 600 г/л і менша або дорівнює 780 г/л. 9. Застосування за будь-яким з пп. 1-8, при цьому водний розчин електроліту містить не більше 1 г/л сильної кислоти. 10. Застосування за п. 9, при цьому причому водний розчин електроліту містить не більше 0,35 г/л сильної кислоти. 11. Застосування за п. 1, при цьому концентрація лимонної кислоти складає в діапазоні від 60 г/л до 780 г/л; при цьому ефективна концентрація гідродифториду амонію складає у діапазоні від 10 г/л до 120 г/л; і при цьому водний розчин електроліту містить не більше 1 г/л сильної кислоти. 12. Застосування за п. 11, при цьому концентрація лимонної кислоти більша або дорівнює 600 г/л; і при цьому ефективна концентрація гідродифториду амонію складає менше 20 г/л. 13. Застосування п. 11, при цьому концентрація лимонної кислоти більша або дорівнює 120 г/л і менша 600 г/л. 14. Застосування водного розчину електроліту для електрохімічної обробки поверхні металевої заготовки, що є анодом, причому водний розчин електроліту містить: лимонну кислоту з концентрацією, яка більша або дорівнює 1,6 г/л і менша або дорівнює концентрації насичення; і гідродифторид амонію з концентрацією, яка більша або дорівнює 2 г/л і менша або дорівнює концентрації насичення; і не більше 3,35 г/л сильної кислоти. 15. Спосіб електрохімічної обробки поверхні заготовки з кольорового металу, що включає в себе: піддавання поверхні впливу ванни з водним розчином електроліту, що містить лимонну кислоту з концентрацією в діапазоні від 1 г/л до 982 г/л і ефективну кількість гідродифториду амонію і містить не більше 3,35 г/л сильної кислоти; регулювання температури ванни так, щоб вона була між точкою замерзання і точкою кипіння розчину; підключення заготовки до анодного електрода джерела живлення постійного струму і занурення катодного електрода джерела живлення постійного струму у ванну; і 23 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 подачу струму через ванну. 16. Спосіб за п. 15, який являє собою спосіб мікрополірування. 17. Спосіб за п. 15 або п. 16, при цьому температуру регулюють у діапазоні від 21 °C до 85 °C. 18. Спосіб за будь-яким з пп. 15-17, при цьому подача струму включає у себе циклічне вмикання і вимикання струму. 19. Спосіб за будь-яким з пп. 15-18, при цьому подача струму включає у себе циклічне перемикання між щонайменше двома різними густинами струму. 20. Спосіб за будь-яким з пп. 15-19, при цьому подача струму включає у себе забезпечення струму у формі циклічної хвилі. 21. Спосіб за п. 20, при цьому протягом подачі струму циклічну хвилю змінюють по частоті. 22. Спосіб за будь-яким з пп. 15-21, при цьому струм подають при густині, яка менша або дорівнює 255000 ампер на квадратний метр. 23. Спосіб за п. 22, при цьому струм подають при густині, яка менша або дорівнює 5000 ампер на квадратний метр. 24. Спосіб за п. 23, при цьому струм подають у діапазоні від 10,8 ампер на квадратний метр до 1076 ампер на квадратний метр. 25. Спосіб за будь-яким з пп. 15-24, при цьому струм подають при напрузі менше 150 вольт. 26. Спосіб за будь-яким з пп. 15-25, при цьому концентрація лимонної кислоти складає у діапазоні від 1,6 г/л до 780 г/л, а концентрація гідродифториду амонію складає у діапазоні від 2 г/л до 120 г/л. 27. Спосіб за п. 26, при цьому водний розчин електроліту містить лимонну кислоту з концентрацією, яка більша або дорівнює 600 г/л, і гідродифторид амонію з концентрацією в діапазоні від 10 г/л до 120 г/л. 28. Спосіб за п. 26 або 27, при цьому водний розчин електроліту містить гідродифторид амонію з концентрацією, яка менша або дорівнює 20 г/л, і при цьому температуру регулюють так, щоб вона була більшою або дорівнювала 71 °C. 29. Спосіб за будь-яким з пп. 26-28, при цьому водний розчин електроліту містить лимонну кислоту з концентрацією, яка менша або дорівнює 300 г/л, і гідродифторид амонію з концентрацією в діапазоні від 10 г/л до 120 г/л. 30. Спосіб за п. 15, при цьому водний розчин електроліту містить лимонну кислоту з концентрацією, яка більша або дорівнює 600 г/л, і гідродифторид амонію з концентрацією, яка менша або дорівнює 20 г/л; при цьому температуру ванни регулюють так, щоб вона була більшою або дорівнювала 54 °C; і при цьому струм подають при густині, яка більша або дорівнює 538 ампер на квадратний метр і менша або дорівнює 255000 ампер на квадратний метр. 31. Спосіб мікрополірування поверхні заготовки з кольорового металу, що включає в себе: піддавання поверхні впливу ванни з водним розчином електроліту, що містить лимонну кислоту з концентрацією в діапазоні від 1,6 г/л до 780 г/л і гідродифторид амонію з концентрацією в діапазоні від 2 г/л до 120 г/л і містить не більше 3,35 г/л сильної кислоти; і регулювання температури ванни так, щоб вона була між точкою замерзання і точкою кипіння розчину. 32. Спосіб за п. 31, при цьому температуру регулюють у діапазоні від 21 °C до 85 °C. 33. Спосіб за п. 31 або п. 32, що додатково включає в себе: підключення заготовки до анодного електрода джерела живлення постійного струму і занурення катодного електрода джерела живлення постійного струму у ванну; і подачу струму через ванну. 34. Спосіб за п. 33, при цьому подача струму включає у себе циклічне вмикання і вимикання струму. 35. Спосіб мікрополірування за п. 33 або п. 34, при цьому подача струму включає у себе циклічне перемикання між щонайменше двома різними густинами струму. 36. Спосіб за будь-яким з пп. 33-35, при цьому подача струму включає у себе забезпечення струму у формі циклічної хвилі. 37. Спосіб за будь-яким з пп. 33-36, при цьому протягом подачі струму циклічну хвилю змінюють по частоті. 38. Спосіб за будь-яким з пп. 33-37, при цьому струм подають при густині, яка менша або дорівнює 255000 ампер на квадратний метр. 39. Спосіб за п. 38, при цьому струм подають при густині, яка менша або дорівнює 5000 ампер на квадратний метр. 40. Спосіб за п. 39, при цьому подають струм у діапазоні від 10,8 ампер на квадратний метр до 1076 ампер на квадратний метр. 24 UA 109537 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 41. Спосіб за будь-яким з пп. 33-40, при цьому струм подають при напрузі менше 150 вольт. 42. Спосіб за будь-яким з пп. 31-41, при цьому водний розчин електроліту містить лимонну кислоту з концентрацією, яка більша або дорівнює 600 г/л, і гідродифторид амонію з концентрацією в діапазоні від 10 г/л до 120 г/л. 43. Спосіб за п. 42, при цьому водний розчин електроліту містить гідродифторид амонію з концентрацією, яка менша або дорівнює 20 г/л, і при цьому температуру регулюють так, щоб вона була більшою або дорівнювала 71 °C. 44. Спосіб за будь-яким з пп. 31-41, при цьому водний розчин електроліту містить лимонну кислоту з концентрацією, яка менша або дорівнює 300 г/л, і гідродифторид амонію з концентрацією в діапазоні від 10 г/л до 120 г/л. 45. Спосіб за п. 33, при цьому водний розчин електроліту містить лимонну кислоту з концентрацією, яка більша або дорівнює 600 г/л, і гідродифторид амонію з концентрацією, яка менша або дорівнює 20 г/л; при цьому температуру ванни регулюють так, щоб вона була більшою або дорівнювала 54 °C; і при цьому струм подають при густині, яка більша або дорівнює 538 ампер на квадратний метр і менша або дорівнює 255000 ампер на квадратний метр. 46. Спосіб мікрополірування поверхні заготовки з кольорового металу, що включає в себе: піддавання поверхні впливу ванни з водним розчином електроліту, що містить лимонну кислоту з концентрацією, яка більша або дорівнює 600 г/л і до її межі насичення, і гідродифторид амонію з концентрацією, яка менша або дорівнює 20 г/л, і містить не більше 3,35 г/л сильної кислоти; регулювання температури ванни так, щоб вона була більшою або дорівнювала 71 °C; підключення заготовки до анода джерела живлення постійного струму і занурення катода джерела живлення постійного струму у ванну; і подачу струму через ванну з густиною, яка більша або дорівнює 538 ампер на квадратний метр і менша або дорівнює 255000 ампер на квадратний метр. 47. Спосіб мікрополірування поверхні заготовки з кольорового металу, що включає в себе: піддавання поверхні впливу ванни з водним розчином електроліту, що містить лимонну кислоту з концентрацією, яка менша або дорівнює 780 г/л, і гідродифторид амонію з концентрацією, яка менша або дорівнює 60 г/л, і містить не більше 3,35 г/л сильної кислоти; регулювання температури ванни так, щоб вона була меншою або дорівнювала 54 °C; підключення заготовки до анода джерела живлення постійного струму і занурення катода джерела живлення постійного струму у ванну; і подачу струму через ванну з густиною, яка більша або дорівнює 538 ампер на квадратний метр і менша або дорівнює 255000 ампер на квадратний метр. 48. Спосіб за п. 47, при цьому подаваний струм менший або дорівнює 5000 ампер на квадратний метр. 49. Спосіб за п. 47 або п. 48, при цьому температуру ванни регулюють на рівні 21 °C, а подаваний струм становить 1076 ампер на квадратний метр. 50. Спосіб за п. 47 або п. 48, при цьому температуру ванни регулюють на рівні 85 °C, а подаваний струм становить 1076 ампер на квадратний метр. 51. Спосіб практично рівномірного контрольованого видалення матеріалу поверхні на заготовці з кольорового металу, що включає в себе: піддавання поверхні впливу ванни з водним розчином електроліту, що містить лимонну кислоту з концентрацією, яка менша або дорівнює 600 г/л, і гідродифторид амонію з концентрацією, яка менша або дорівнює 120 г/л, і містить не більше 3,35 г/л сильної кислоти; регулювання температури ванни так, щоб вона була більшою або дорівнювала 71 °C; підключення заготовки до анода джерела живлення постійного струму і занурення катода джерела живлення постійного струму у ванну; і подачу струму через ванну. 52. Спосіб за п. 51, при цьому подаваний струм менший або дорівнює 1076 ампер на квадратний метр. 53. Спосіб за п. 52, при цьому подаваний струм менший або дорівнює 53,8 ампер на квадратний метр. 25 UA 109537 C2 26 UA 109537 C2 27 UA 109537 C2 28