Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу

Реферат: Даний винахід стосується способу отримання кристалічної модифікації фіпронілу та її застосування для боротьби зі шкідниками та паразитами. C 3( S F O) HN 2 CN N N Cl Cl C3 F I UA 110598 C2 (12) UA 110598 C2 UA 110598 C2 5 Даний винахід стосується нової кристалічної модифікації фіпронілу, способу її одержання, пестицидних і паразитицидних сумішей і композицій, які включають зазначену кристалічну модифікацію, та їх застосування для боротьби зі шкідниками та паразитами. Фіпроніл (формула I) являє собою активну сполуку для боротьби з визначеними шкідникамикомахами та шкідниками-кліщами, а також паразитами. CN CF3(O)S H2N N N Cl Cl I CF3 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Різноманітні способи одержання фіпронілу були описані в загальному й у подробицях. Документи, які забезпечують докладний опис способів одержання, являють собою, наприклад, EP 295 117; EP 460 940; EP 484 165; EP 668 269; EP 967 206; EP 1 331 222; EP 1 374 061; US 5 631 381; CN 1374298; або J. of Heibei University of Science and Technology, том 25 (2), Sum 69 (2004), сер. № док. 1008-1542 (2004) 02-0018-03. Характеристика речовини - фіпронілу, одержаного за допомогою способів, описаних у рівні 1 техніки, звичайно здійснюється за допомогою H-ЯМР аналізу і/або вимірювання температури плавлення. Описані температури плавлення знаходяться в інтервалі від 187 °C до 203 °C, краще від 195 °C до 203 °C. У джерелі Pesticidal Manual, 13-е вид. (2003), British Crop Protection Council, стор. 433, фіпроніл описується як біла тверда речовина з температурою плавлення від 200 до 201 °C, при цьому технічний фіпроніл має температуру плавлення від 195,5 °C до 203 °C. Спостереження за різними кристалічними формами фіпронілу не були описані, не говорячи вже про будь-яку характеристику певної кристалічної модифікації або способу приготування для одержання певної кристалічної модифікації. Для великомасштабного одержання та рецептування ринкової сполуки, такої, як фіпроніл, особливо важливим є знати, чи існують різні кристалічні модифікації сполуки (які також часто називаються поліморфами), як вони можуть бути одержані і які їх характерні властивості. Кристалічні модифікації однієї й тієї ж самої сполуки можуть мати досить різні властивості, наприклад, щодо розчинності, швидкості розчинення, стабільності суспензії, стабільності в процесі подрібнювання, тиску насиченої пари, оптичних і механічних властивостей, гігроскопічності, розміру кристалів, фільтраційних характеристик, втрати вологи, густини, температури плавлення, стабільності до розкладання, стабільності проти фази трансформації в інші кристалічні модифікації, кольору, і навіть хімічної реакційної здатності. Наприклад, різні кристалічні модифікації часто проявляються в різних формах кристалів, таких, як голки або пластинки. Це є важливим, наприклад, для етапу фільтрації при здійсненні процедури одержання. У таких сумішах різних кристалічних модифікацій пластинки типово будуть засмічувати пори фільтра, що приводить до втрати часу й продукту й до трудомісткої та дорогої роботи. Крім того, кристалічна модифікація, яка є присутньою у вигляді пластинок, і кристалічна модифікація, яка є присутньою у вигляді голок, можуть мати істотно різну об'ємну вагу, що має наслідки для зберігання та пакування. Інший пов'язаний із цим аспект, зокрема, при одержанні пестицидів, полягає в тому, чи є кристалічна модифікація присутньою у вигляді тонко подрібненого порошку, що може утворювати небезпечний пил, або у вигляді вільних від пилу великих кристалів. Різні модифікації фіпронілу мають різні об'ємні маси, і їх суміші в співвідношеннях, що не піддаються прогнозуванню, створюють зазначені вище проблеми зі зберіганням і упакуванням. У цьому контексті задача даного винаходу полягала в тому, щоб відшукати й охарактеризувати нову кристалічну модифікацію фіпронілу. Додаткова задача полягала в тому, щоб знайти способи одержання нової кристалічної модифікації, які відтвореним чином забезпечують цю кристалічну модифікацію I. Іншою задачею винаходу було відшукати способи одержання, які забезпечують нову кристалічну модифікацію I з високими виходами. Ще однією задачею винаходу було відшукати способи одержання, що забезпечують нову кристалічну модифікацію, які істотно виключають інші форми кристалічних модифікацій (тобто, з вмістом більш ніж 80 мас.%). Це забезпечує відтворюваність і стабільність у всіх аспектах одержання, транспортування, зберігання та застосування відповідної твердої форми. Відповідно до цього були відкрити нова кристалічна модифікація фіпронілу, спосіб її 1 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 одержання, пестицидні й паразитицидні суміші й композиції, які її включають, та її застосування для боротьби зі шкідниками та паразитами. Нова кристалічна модифікація фіпронілу визначається в даній заявці як “нова кристалічна модифікація I”. Крім того, найбільш дивним було те, що були виявлені три інші кристалічні модифікації фіпронілу, які є об'єктами спільно поданих патентних заявок. Особливо дивним було те, що дана кристалічна модифікація I фіпронілу має досить подібну температуру плавлення із другою кристалічною модифікацією V, обидві температури плавлення знаходяться в інтервалі температур плавлення, наведеному в рівні техніки (тобто, від 195 до 203 °C). Крім того, дві додаткові кристалічні модифікації II і IV фіпронілу, як описано в спільно поданих заявках, піддаються фазовій трансформації в процесі нагрівання з перетворенням у більш стабільні форми I і V і, таким чином, при типовому вимірюванні температури плавлення будуть спостерігатися температури плавлення цих форм I і II. Тверді форми фіпронілу, таким чином, являють собою частину дуже складного процесу кристалізації. Можна зробити висновок, що температури плавлення, наведені в літературі, ніяким чином не будуть показувати, яка кристалічна модифікація або суміші кристалічних модифікацій були проаналізовані. В T 605/02 Технічна апеляційна палата Європейського патентного відомства ухвалила, що при відсутності відповідним чином описаного способу одержання, навіть XRD модель певної кристалічної модифікації не становить рівня техніки через відсутність промислової придатності. Таким чином, температури плавлення, наведені в документах, опублікованих до дати подачі цієї заявки, не можуть розглядатися як рівень техніки для даного винаходу, оскільки вони не дозволяють спеціалісту одержати нову кристалічну модифікацію фіпронілу. Нова кристалічна модифікація I фіпронілу представлена в моноклінній кристалічній системі, що має центросиметричну просторову групу C2/c (у даній заявці згадується як “кристалічна модифікація I” або “модифікація I”, або “кристалічна модифікація”). Більш того, винахід стосується кристалічної модифікації I фіпронілу, яка на рентгенівській порошковій дифрактограмі, зафіксованій при використанні Cu-Kα випромінювання (1.54178 Å) при 25ºC показує 4, зокрема принаймні 6, особливо 7 і переважно всі з наведених нижче відбиттів, розкриті нижче як відбиття міжплощинних відстаней кристалічної решітки d або як значення 2θ: 30 (1) d = 7.45 ± 0.1 Å (2) d = 6.07 ± 0.07 Å (3) d = 5.57 ± 0.05 Å (4) d = 4.84 ± 0.05 Å (5) d = 3.76 ± 0.05Å (6) d = 3.67 ± 0.05 Å (7) d = 3.23 ± 0.05 Å (8) d = 3.01 ± 0.05 Å (9) d = 2.77 ± 0.05 Å 35 2θ = 11.8 ± 0.2° 2θ = 14.5 ± 0.2° 2θ = 15.8 ± 0.2° 2θ = 18.2 ± 0.2° 2θ = 23.6 ± 0.2° 2θ = 24.1 ± 0.2° 2θ = 27.4 ± 0.2° 2θ = 29.5 ± 0.2° 2θ = 32.2 ± 0.2° В особливо кращому варіанті здійснення кристалічна модифікація I демонструє модель рентгенівської порошкової дифракції, яка є істотно такою ж, що й модель, представлена на Фігурі 1. Дослідження на одиночних кристалах кристалічної модифікації I показали, що основна кристалічна структура є моноклінною й має просторову групу кристалічної решітки C2/c. Характеристичні дані кристалічної структури кристалічної модифікації I показані в Таблиці 1: Таблиця 1 Кристалографічні дані кристалічної модифікації I Параметр Клас Просторова група a b c α β Модифікація I Моноклінна C2/c 22.246(2)Å 12.704(1)Å 14.626(2)Å 90.00° 128.889(1)° 2 UA 110598 C2 Таблиця 1 Кристалографічні дані кристалічної модифікації I Параметр Модифікація I γ 90.00° 3 Об'єм 3217.3(4) Å Z 8 Температура -173.2 °C 3 Густина (підрахована) 1.81 г/см R1, ωR2 0.052, 0.112 a,b,c = Довжина ребра елементарної комірки α,β,γ = Кути елементарної комірки Z = Кількість молекул в елементарній комірці 5 10 15 20 25 30 35 40 Кристалічна модифікація I фіпронілу типово має температуру плавлення в інтервалі від 180 до 200 °C, зокрема, в інтервалі від 190 до 200 °C, і найбільш краще в інтервалі від 196 до 198 °C, у по суті чистому вигляді 197 °C. Термограма диференціальної скануючої калориметрії (DSC) кристалічної модифікації I фіпронілу містить ендотерму з температурою початку від 194 до 197 °C і максимум піка в діапазоні від 196 до 199 °C. Термограма показана на Фігурі 2. В іншому варіанті здійснення, даний винахід стосується кристалічної модифікації I, яка має вміст фіпронілу, принаймні, 92 мас.%, зокрема, принаймні, 96 мас.%, і особливо, принаймні, 98 мас.%. Даний винахід також стосується твердого фіпронілу (композицій фіпронілу), який містить кристалічну модифікацію I, як визначено в даній заявці вище, і форму фіпронілу, яка відрізняється від зазначеної кристалічної модифікації I (у даній заявці називається “форма фіпронілу”), наприклад, аморфний фіпроніл або фіпроніл кристалічної модифікації, відмінної від кристалічної модифікації I. Краще, коли твердий фіпроніл (композиція фіпронілу) включає кристалічну модифікацію I у кількості, принаймні, 85 мас.%, краще, принаймні, 90 мас.%, більш краще, принаймні, 95 мас.%, і найбільш краще, принаймні, 98 мас.%. Модифікація I, яка доступна завдяки способам відповідно до винаходу, кристалізується у вигляді пластинок або дрібних пластинок. У порівнянні з іншими модифікаціями фіпронілу, це приводить до меншої пилоподібності речовини й полегшення фільтрування й сушіння в способі одержання. Більш того, така нова кристалічна модифікація I забезпечує високу препаративну стабільність твердих композицій фіпронілу. Кристалічна модифікація I може бути одержана при використанні способу, який включає наступні стадії: стадія i) одержання розчину твердої форми фіпронілу, який відрізняється від кристалічної модифікації I, у розчиннику S, який включає принаймні один спирт A1, ацетонітрил, диметилсульфоксид (ДМСО), або, принаймні, одну похідну бензолу B1 або їх суміш, причому розчинник S може знаходитися в комбінації з іншим розчинником AS; стадія ii) здійснення кристалізації фіпронілу; і стадія iii) виділення осаду, який одержується. Спирти A1 відповідно до даного винаходу являю собою C 1-C4-алканоли, тобто метанол, етанол, н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол, ізобутанол, 2-бутанол або трет-бутанол. Похідні бензолу B1 є інертними в умовах здійснення способу, і переважно являють собою бензол, який може бути заміщеним однією або декількома групами, вибраними з галогену, ціано, C1-C6-алкілу, C1-C6-алкокси, галогенметилу й нітро, такий як фторбензол, бензонітрил, анізол, п-ксилол, о-ксилол, м-ксилол, CF3-бензол, ізо-пропілбензол, н-пропілбензол, нбутилбензол, трет-бутилбензол, втор-бутилбензол, ізо-бутилбензол, хлорбензол, 2-хлортолуол, 4-хлортолуол, 1,2-дихлорбензол, 1,3-дихлорбензол, 1,4-дихлорбензол, 1,4-діізопропілбензол, мезитилен, нітробензол, 2-нітротолуол, 3-нітротолуол, 4-нітротолуол, н-пропілбензол і толуол, і більш краще вибрані з моно, ди- або три(С1-C6-алкіл)бензолів, які можуть бути галогеновані. В одному варіанті здійснення такий інший розчинник AS може бути неполярним розчинником N, який знижує розчинність фіпронілу в розчиннику S, такий як вуглеводні, переважно C5-C14 3 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 алкани, наприклад пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан або додекан, або їх суміші. В іншому варіанті здійснення такий інший розчинник AS може бути полярним розчинником P. Додавання розчинника P може сприяти кристалізації модифікації I з розчину. Полярний розчинник P переважно вибирають із групи, яка складається з метанолу, етанолу, пропан-1-олу, пропан-2-олу (ізопропанолу), бутан-1-олу (н-бутанолу), бутан-2-олу, третбутанолу, 2-метилпропан-1-олу (ізо-бутанолу), 2-метилпропан-2-олу, пентан-3-олу, 2метилбутан-1-олу, 3-метилбутан-1-олу, 1,2-етандіолу, 1,3-пропандіолу, 1,2-пропандіолу, циклогексанолу, ацетонітрилу, пропіонітрилу, ацетону, бутанону (метилетилкетону), пентан-2ону (метилпропілкетону), пентан-3-ону (діетилкетону), 4-метил-2-пентанону (ізобутилметилкетону), 3-метилбутан-2-ону (ізопропілметилкетону), 3,3-диметил-2-бутанону (трет-бутилметилкетону), циклогексанону, метилацетату, етилацетату, ізопропілацетату, Nбутилацетату, ізобутилацетату, діетилкарбонату, 2-бутоксіетилацетату, діоксану, тетрагідрофурану (ТГФ), діетилового ефіру, 2-метил-ТГФ, метил-трет-бутилового ефіру, диметилформаміду, диметилацетаміду, диметилсульфоксиду (ДМСО), нітрометану й нітроетану. Звичайно, C2-C4-спирти, кетони й ацетати є кращими для застосування як полярні розчинники P у способі відповідно до винаходу. В одному варіанті здійснення, розчинник P є присутнім із самого початку стадії i), причому він може становити аж до 50 об.% використовуваного розчинника, переважно аж до 20%, більш краще від 5 до 15%. В іншому варіанті здійснення, розчинник P додають після завершення стадії i). Докладний опис цих стадій наведено далі: Стадія i) Прийнятні форми фіпронілу, відмінні від кристалічної модифікації I, використовувані на стадії i), являють собою, наприклад, таку, вибрану з аморфного фіпронілу або кристалічного фіпронілу, такого, як триклінний фіпроніл просторової групи P-1, а також суміші кристалічних модифікацій фіпронілу. Форма фіпронілу, використовувана на стадії i), переважно має чистоту, принаймні, 85 мас.%, зокрема, принаймні, 90 мас.% і, принаймні, 95 мас.%. “Чистота” означає відсутність хімічних сполук, відмінних від фіпронілу. Розчинник S, використовуваний на стадії i), включає принаймні один спирт A1. Розчинник S може додатково містити воду. В іншому варіанті здійснення S може являти собою ацетонітрил або ДМСО, кожний з яких може додатково містити воду або полярний розчинник P. У наступному варіанті здійснення S може являти собою принаймні одну похідну бензолу B1, необов'язково в комбінації з полярним розчинником P. Полярний розчинник P звичайно застосовується в кількості принаймні 5 об.%, і аж до 20 об.%, переважно аж до 15 об.% від загального об'єму розчинника. Розчинник S переважно вибирають із: (a) чистого спирту A1, (b) суміші різних спиртів A1, (c) суміші одного або декількох спиртів A1 з водою, (d) чистого ацетонітрилу, (e) суміші ацетонітрилу з водою і/або одним або декількома додатковими розчинниками AS, які переважно складаються з полярних розчинників P, (f) чистого ДМСО, (g) суміші ДМСО з водою і/або одним або декількома додатковими розчинниками AS, які переважно складаються з полярних розчинників P, (h) чистої похідної бензолу B1, (i) суміші однієї або декількох похідних бензолу B1 з одним або декількома спиртами A1, і (j) суміші однієї або декількох похідних бензолу B1 з одним або декількома додатковими розчинниками AS, які переважно складаються з полярних розчинників P. Особливо кращими спиртами A1 є метанол, етанол і ізопропанол. У кращому варіанті здійснення, розчинник S, використовуваний на стадії i), складається з метанолу, етанолу або ізопропанолу, краще метанолу. В іншому варіанті здійснення, розчинник S, використовуваний на стадії i), складається із суміші спирту A1, як визначено в даній заявці вище, і води. Частка води не повинна переважно перевищувати близько 25 мас.%, у перерахунку на загальну кількість розчинника S. Похідні бензолу B1 відповідно до даного винаходу являють собою моно-, ди- або три(С1-C6алкіл)бензоли, які можуть бути галогенованими, переважно являють собою етилбензол, н 4 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пропілбензол, ізопропілбензол, діізопропілбензол, н-бутилбензол, трет-бутилбензол, вторбутилбензол, ізо-бутилбензол, CF3-бензол, 2-хлортолуол, 3-хлортолуол і мезитилен. Особливо кращими похідними бензолу B1 є етил-, діізопропіл-, н-бутилбензол і CF3-бензол. У кращому варіанті здійснення, розчинник S, використовуваний на стадії i), складається із суміші похідної бензолу B1, переважно вибраної з етил-, діізопропіл-, н-бутилбензолу та CF3бензолу, і принаймні одного розчинника, вибраного з ацетону, ацетатів, кетонів або спиртів A1, які (спирти) переважно вибрані з етанолу або ізопропанолу. В іншому кращому варіанті, розчинник S, використовуваний на стадії i), складається із суміші похідної бензолу B1, переважно вибраної з етил-, діізопропіл-, н-бутилбензолу й CF3-бензолу, і полярного розчинника P, як визначено й виділено в даній заявці вище. У випадку, якщо розчинник S являє собою ацетонітрил, стадію кристалізації ii) переважно проводять шляхом упарювання розчинника при низьких температурах, таких, як температури нижче 40 °C, бажано 20-25 °C, більш краще 0-20 °C. У випадку, якщо розчинник S являє собою ДМСО, стадію кристалізації ii) переважно проводять при температурах нижче 80 °C, бажано нижче 50 °C, таких як 20-25 °C, переважно 020 °C. Осадження переважно здійснюють шляхом додавання полярного розчинника P або води, переважно води. На стадії i), форму фіпронілу, відмінну від кристалічної модифікації I, звичайно вводять у розчинник S у вигляді твердої речовини при перемішуванні в концентрації й при температурі, при яких розчинник S є здатним повністю розчиняти дану форму фіпронілу. У кращому варіанті здійснення винаходу, форму фіпронілу розчиняють при підвищеній температурі, переважно в інтервалі від 30 до 60 °C і особливо краще в інтервалі від 40 до 50 °C. Кількість форми фіпронілу, розчинної в розчиннику S, залежить від природи розчинника S і від температури розчинення. Спеціаліст у даній галузі техніки в стані визначити прийнятні умови за допомогою стандартних експериментів. У випадку, коли розчинник S складається з метанолу, інтервал температур розчинення форми фіпронілу становить від 20 до 60 °C, зокрема від 40 до 50 °C. У випадку, коли розчинник S складається з похідної бензолу B1, особливо етил-, діізопропіл, н-бутилбензолу та CF3-бензолу, інтервал температур розчинення форми фіпронілу знаходиться звичайно близько 90 °C, бажано становить від 100 до 140 °C, зокрема від 110 до 120 °C. Стадія ii) На стадії ii) способу відповідно до винаходу фіпроніл піддають кристалізації. Кристалізація може здійснюватися звичайним способом, наприклад, шляхом охолодження розчину, одержаного на стадії i), шляхом додавання розчинника, який знижує розчинність (зокрема, шляхом додавання води), або шляхом концентрування розчину, або шляхом комбінації вищезгаданих мір. В одному варіанті здійснення описаної вище стадії способу, розчинник, що додається, який знижує розчинність, складається з полярного розчинника P. У кращому варіанті здійснення, стадію ii) здійснюють у присутності кристалів затравки кристалічної модифікації I. Для досягнення перетворення в кристалічну модифікацію I, яке є настільки повним, наскільки це можливо, кристалізацію здійснюють протягом періоду (тривалість кристалізації), принаймні, 1 год, зокрема, принаймні, 3 год. Тривалість кристалізації є зрозумілою для спеціаліста в даній галузі техніки як значення періоду часу між початком заходів, коли ініціюється кристалізація, і ізоляцією фіпронілу шляхом відділення кристалічного матеріалу від маточного розчину. Загалом кристалізація дозволяє дійти до точки, коли викристалізовується, принаймні, 60%, бажано, принаймні, 70%, зокрема, принаймні, 90 мас.%, наприклад, від 80 до 90 мас.%, використовуваного фіпронілу. Охолодження розчину типово здійснюють при швидкості від 5 до 20 K/година, переважно, починаючи з підвищеної температури, близької до температури кипіння розчинника S, бажано не вище 90 °C, більш краще не вище 80 °C. Наприклад, у випадку, коли розчинник S складається з етанолу, охолодження здійснюють, починаючи з 60 °C і при швидкості 10 K/година. Швидкості охолодження звичайно встановлюють у діапазоні від 5 до 20 K/година, бажано аж до 10 K/година. Концентрування розчину здійснюють шляхом поступового видалення розчинника S, наприклад, шляхом упарювання у вакуумі, або при низькій температурі, або при близько 2025 °C, або при підвищеній температурі, і/або в присутності потоку інертного газу, такого як азот або аргон. Значення “низької температури” і “підвищеної температури” залежать, безсумнівно, 5 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 від природи розчинника S і швидко визначаються спеціалістом у даній галузі. Наприклад, у випадку, коли розчинник S складається з метанолу, упарювання переважно здійснюють при температурах від 18 до 27 °C на повітрі або при температурах від 40 °C до 50 °C у потоці азоту. Переважно, кристалічну модифікацію I одержують із розчинів фіпронілу при температурах від 0 °C до 25 °C. Особливо краще, кристалізацію фіпронілу здійснюють шляхом додавання води до розчину фіпронілу, одержаного на стадії i), у кількості, наприклад, від 20 до 130 мас.%, зокрема від 50 до 130 мас.% і особливо від 100 до 130 мас.%, у перерахунку на масу розчинника S, використовуваного для розчинення форми фіпронілу. Додавання води переважно здійснюють протягом відносно тривалого періоду часу, наприклад протягом періоду від 15 хв. до 4 год., зокрема протягом періоду від 0.5 до 2 год. Переважно, суміш, яку одержують, безупинно перемішують після додавання води. Спеціаліст у даній галузі техніки в у стані визначити кількість води, необхідну для здійснення кристалізації. В іншому кращому варіанті, кристалізацію фіпронілу здійснюють шляхом послідовного додавання спочатку визначеної кількості розчинника, який знижує розчинність (переважно води), і потім кристалів затравки кристалічної модифікації I. Загалом, вихід кристалізації може бути додатково збільшений шляхом охолодження до температур нижче чим 20 °C, переважно до температури від 0 до 10 °C. У кращому варіанті здійснення, кристалізацію здійснюють шляхом концентрування розчину. З визначених розчинників, таких як толуол, фторбензол, ксилол, MCB або DCB, фіпроніл може бути кристалізований шляхом охолодження гарячого розчину до температури принаймні 75 °C, і термічною обробкою осаду аж до 100 °C, переважно аж до 95 °C, більш краще аж до 90 °C. Така термічна обробка, до завершення перетворення фіпронілу у модифікацію I, звичайно забирає близько 12 - 48 годин. Час термічної обробки залежить також від прикладеного тиску. Кристалізація може бути здійснена при зниженому тиску, такому як менш ніж 100 бар, бажано від 5 до 40 мбар. При охолодженні розчину кристалізацію здійснюють в інтервалі температур від 60 до 100 °C, бажано від 70 до 90 °C, залежно від насиченості розчину. Спеціаліст у даній галузі техніки здатний забезпечити необхідну температуру кристалізації за допомогою комбінації таких параметрів, як концентрація, швидкість охолодження та додавання кристалів затравки у кристалізаційний розчин. Стадія iii) На стадії iii) способу відповідно до винаходу кристалічну модифікацію I відокремлюють при використанні традиційних методик для відділення твердих компонентів з рідин, наприклад, шляхом фільтрації, центрифугування й декантації. Загалом виділений осад піддають промиванню, наприклад, розчинником S, використовуваним для кристалізації. Промивання може здійснюватися в одну або більше стадій. Промивання типово здійснюють при температурах нижче 30 °C і, зокрема, нижче 25 °C, для запобігання, у міру можливостей, втрати цінного продукту. Одержаний кристалічний фіпроніл або модифікація I можуть потім піддаватися висушуванню та додатковій обробці. Виділення модифікації I можна також досягти шляхом упарювання ацетонітрилу при температурі від 20 до 35 °C. Альтернативно, виділення модифікації I можна також досягти шляхом осадження з ацетонітрилу або ДМСО водою. Спосіб одержання, який складається зі стадії i) - стадії iii), може бути повторений для того, щоб досягти більш високої чистоти фіпронілу. Кристалічна модифікація I є особливо придатною для ефективної боротьби з наступними шкідниками: багатоніжки (Diplopoda) такі, як Blaniulus або Narceus ssp; комахи (Insecta), такі, як: мурахи, бджоли, оси, пильщики (Hymenoptera), наприклад, Atta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Crematogaster spp., Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri, Solenopsis xyloni, Pheidole megacephala, види Pogonomyrmex, такі, як Pogonomyrmex barbatus та Pogonomyrmex californicus, Dasymutilla occidentalis, Bombus spp. Vespula squamosa, Paravespula vulgaris, Paravespula pennsylvanica, Paravespula germanica, Dolichovespula maculata, Vespa crabro, Polistes rubiginosa, Camponotus floridanus та Linepithema humile, жуки (Coleoptera), такі, як Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus та інші види 6 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Agriotes, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Aracanthus morei, Atomaria linearis, види Blapstinus, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bothynoderes punciventris, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus та інші види Conoderus, Conorhynchus mendicus, Crioceris asparagi, Cylindrocopturus adspersus, Diabrotica (longicornis) barberi, Diabrotica semipunctata, Diabrotica speciosa, Diabrotica undecimpunctata, Diabrotica virgifera та інші види Diabrotica, види Eleodes, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus та інші види Limonius, Lissorhoptrus oryzophilus, Listronotus bonariensis, Melanotus communis та інші види Melanotus , Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Oryzophagus oryzae, Otiorrhynchus ovatus, Oulema oryzae, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga cuyabana та інші види Phyllophaga, Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata та інші види Phyllotreta, Popillia japonica, Promecops carinicollis, Premnotrypes voraz, види Psylliodes, Sitona lineatus, Sitophilus granaria, Sternechus pinguis, Sternechus subsignatus, та Tanymechus palliatus та інші види Tanymechus, стоноги (Chilopoda), наприклад, Scutigera coleoptrata, таргани (Blattaria - Blattodea), наприклад, Blattella germanica, Blattella asahinae, Periplaneta americana, Periplaneta japonica, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuligginosa, Periplaneta australasiae та Blatta orientalis, цвіркуни, коники, саранча (Orthoptera), наприклад, Acheta domestica, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca gregaria, Dociostaurus maroccanus, Tachycines asynamorus, Oedaleus senegalensis, Zonozerus variegatus, Hieroglyphus daganensis, Kraussaria angulifera, Calliptamus italicus, Chortoicetes terminifer та Locustana pardalina, блохи (Siphonaptera), наприклад, Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Xenopsylla cheopis, Pulex irritans, Tunga penetrans та Nosopsyllus fasciatus, мухи, москіти (Diptera), наприклад, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Agromyza oryzea, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crucians, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Calliphora vicina, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Chrysops discalis, Chrysops silacea, Chrysops atlanticus, Cochliomyia hominivorax, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inornata, Culiseta melanura, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia antique, Delia coarctata, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Geomyza Tripunctata, Glossina morsitans, Glossina palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hippelates spp., Hypoderma lineata, Leptoconops torrens, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia spp., Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oestrus ovis, Opomyza florum, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phlebotomus argentipes, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Progonya leyoscianii, Psila rosae, Psorophora columbiae, Psorophora discolor, Prosimulium mixtum, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga sp., Simulium vittatum, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineola, Tabanus similis, Tetanops myopaeformis, Tipula olerace та Tipula paludosa, напівтвердокрилі (Heteroptera), такі, як Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cicadellidae такі, як Empoasca fabae, Chrysomelidae, Cyrtopeltis notatus, Delpahcidae, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, види Nephotettix, Nezara viridula, Pentatomidae, Piesma quadrata, Solubea insularis та Thyanta perditor, попелиця та інші хоботні рівнокрилі (Homoptera), наприклад, Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis glycines, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis pomi, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, 7 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzodes (Myzus) persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae, та інші види Pemphigus, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psyllidae, такі, як Psylla mali, Psylla piri та інші види Psylla, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiand та Viteus vitifolii, лускокрилі (Lepidoptera), наприклад Agrotis ypsilon, Agrotis segetum та інші види Agrotis, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Chilo suppresalis та інші види Chilo, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cnaphlocrocis medinalis, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, види Euxoa, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Lerodea eufala, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Momphidae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sesamia nonagrioides та інші види Sesamia, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni та Zeiraphera canadensis, воші (Phthiraptera), наприклад, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pthirus pubis, Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus vituli, Bovicola bovis, Menopon gallinae, Menacanthus stramineus та Solenopotes capillatus, прямокрилі комахи (Orthoptera), такі, як Acrididae, Acheta domestica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus та Tachycines asynamorus, лускавиця звичайна та лускавиця домашня (Thysanura), наприклад, Lepisma saccharina та Thermobia domestica, терміти (Isoptera), такі, як Calotermes flavicollis, Coptotermes ssp., Dalbulus maidis, Heterotermes aureus, Leucotermes flavipes, Macrotermes gilvus, Reticulitermes ssp., Termes natalensis, Coptotermes formosanus, трипси (Thysanoptera), такі, як Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici та інші види Frankliniella, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips simplex та Thrips tabaci, іксодові кліщі та паразитичні кліщі (Parasitiformes): іксодові кліщі (Ixodida), наприклад, Ixodes scapularis, Ixodes holocyclus, Ixodes pacificus, Rhiphicephalus sanguineus, Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Amblyomma americanum, Ambryomma maculatum, Ornithodorus hermsi, Ornithodorus turicata та паразитичні кліщі (Mesostigmata), наприклад, Ornithonyssus bacoti та Dermanyssus gallinae, клопи справжні (Hemiptera), наприклад, Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Triatoma spp., Rhodnius prolixus та Arilus critatus, Arachnoidea, такі, як павукоподібні (Acarina), наприклад, родини Argasidae, Ixodidae та Sarcoptidae, такі, як Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Latrodectus mactans, Loxosceles reclusa, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, та види Eriophyidae, такі, як Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora та Eriophyes sheldoni; види Tarsonemidae, такі, як Phytonemus pallidus та Polyphagotarsonemus latus; види Tenuipalpidae, такі, як Brevipalpus phoenicis; види Tetranychidae, такі, як Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius та Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri та Oligonychus pratensis, щипавки (Dermaptera), наприклад, Forficula auricularia. Більше того, кристалічна модифікація I є особливо корисною для боротьби зі шкідниками сільськогосподарських культур, зокрема, із рядів Coleoptera, Lepidoptera і Acarina. Крім того, кристалічна модифікація I є особливо корисною для боротьби з 8 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 несільськогосподарськими шкідниками (домашніми, шкідниками трав'яного покриву та декоративних рослин). Несільськогосподарські шкідники являють собою шкідників класів Chilopoda і Diplopoda і рядів Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Dermaptera, Hemiptera, Hymenoptera, Orthoptera, Siphonaptera, Thysanura, Phthiraptera і Acarina. Для застосування відповідно до даного винаходу кристалічна модифікація I може бути перетворена у звичайні препарати, наприклад, розчини, емульсії, суспензії, порошки, пасти та гранули. Форма застосування залежить від конкретної переслідуваної мети; у кожному випадку необхідно забезпечити точний розподіл сполуки відповідно до винаходу. Композиції приготовляють відомим способом (див., наприклад, для огляду US 3,060,084, EPA 707 445 (для рідких концентратів), Browning, ”Agglomeration”, Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry’s Chemical Engineer’s Handbook, 4-е вид., McGraw-Hill, New York, 1963, стор. 8-57 і далі. WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701, US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Hance і ін., Weed Control Handbook, 8-е вид., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989, Mollet, H., Grubemann, A., Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbН, Weinheim (Germany), 2001, 2. D. A. Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8), наприклад, шляхом змішування активної сполуки з добавками, прийнятними для рецептування агрохімікатів, такими, як розчинники і/або носії, якщо це є бажаним, то використовуються поверхнево-активні речовини (наприклад, ад’юванти, емульгатори, диспергуючі агенти), консерванти, протиспінюючі агенти, добавки, які знижують температуру замерзання, для композицій, призначених для обробки насіння, також необов'язково використовуються барвники і/або сполучні речовини і/або желатинізуючі агенти. Приклади прийнятних розчинників являють собою воду, ароматичні розчинники, (наприклад, продукти на основі ароматичних фракцій нафти, ксилол), парафіни (наприклад, фракції нафти), спирти (наприклад, метанол, бутанол, пентанол, бензиловий спирт), кетони (наприклад, циклогексанон, гама-бутиролактон), піролідони (NMP, NOP), ацетати (глікольдіацетат), гліколі, диметиламіди жирних кислот, жирні кислоти та складні ефіри жирних кислот. Загалом, також можуть використовуватися суміші розчинників. Приклади прийнятних носіїв являють собою подрібнені природні мінерали (наприклад, каоліни, глини, тальк, крейда) і подрібнені синтетичні мінерали (наприклад, високодиспергований діоксид кремнію, силікати). Придатними для використання поверхнево-активними речовинами є солі лужних, лужноземельних металів, амонію та лігносульфокислоти, нафталінсульфокислоти, фенолсульфокислоти, дибутилнафталінсульфокислоти, алкіларилсульфонати, алкілсульфати, алкілсульфонати, сульфати спиртів жирного ряду, гліколеві ефіри кислот жирного ряду й сульфатованих спиртів жирного ряду, далі продукти конденсації сульфонованого нафталіну й похідних нафталіну з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну або нафталінсульфокислоти з фенолом і формальдегідом, поліоксіетиленоктилфенольний ефір, етоксилований ізооктилфенол, октилфенол, нонілфенол, алкілфенолполігліколеві ефіри, трибутилфенілполігліколевий ефір, тристеарилфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефірні спирти, конденсати спирту й спирту жирного ряду/етиленоксиду, етоксилована рицинова олія, поліоксіетиленалкілові ефіри, етоксилований поліоксипропілeн, поліглікольефірний ацеталь лаурилового спирту, складні ефіри сорбіту, лігнінсульфітні відпрацьовані луги й метилцелюлоза. Для одержання призначених для безпосереднього розбризкування розчинів, емульсій, паст або масляних дисперсій, придатні фракції нафти із середньою - високою температурою кипіння, такі як гас або дизельне паливо, далі кам'яновугільні масла, а також масла (олії) рослинного або тваринного походження, аліфатичні, циклічні або ароматичні вуглеводні, наприклад, толуол, ксилол, парафін, тетрагідронафталін, алкіловані нафталіни або їх похідні, метанол, етанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, ізофорон, сильнополярні розчинники, наприклад, диметилсульфоксид, N-метилпіролідон і вода. До композиції також можуть додаватися агенти, які знижують температуру замерзання, такі, як гліцерин, етиленгліколь, пропіленгліколь, і бактерицидні агенти. Прийнятні протиспінюючі агенти являють собою, наприклад, піногасники на основі кремнійорганічних сполук або стеарату магнію. Прийнятні консерванти являють собою, наприклад, дихлорфен і полуформаль бензилового спирту. Композиції для обробки насіння можуть додатково включати сполучні агенти й необов'язково барвники. 9 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Сполучні агенти можуть додаватися для поліпшення адгезії активних матеріалів до насіння після обробки. Прийнятні сполучні речовини являють собою блок-співполімерні ЕO/ПO поверхнево-активні речовини, а також полівінілові спирти, полівінілпіролідони, поліакрилати, поліметакрилати, полібутени, поліізобутилени, полістирол, поліетиленаміни, поліетиленаміди, ® ® поліетиленіміни, (Lupasol , Polymin ), поліефіри, поліуретани, полівінілацетат, тилозу й співполімери, які одержані із цих полімерів. Необов'язково, у композицію також можуть включатися барвники. Прийнятні забарвлюючі речовини й барвники композицій для обробки насіння являють собою родамін B, С.I. пігмент червоний 112, С.I. сольвент червоний 1, пігмент синій 15:4, пігмент синій 15:3, пігмент синій 15:2, пігмент синій 15:1, пігмент синій 80, пігмент жовтий 1, пігмент жовтий 13, пігмент червоний 112, пігмент червоний 48:2, пігмент червоний 48:1, пігмент червоний 57:1, пігмент червоний 53:1, пігмент жовтогарячий 43, пігмент жовтогарячий 34, пігмент жовтогарячий 5, пігмент зелений 36, пігмент зелений 7, пігмент білий 6, пігмент коричневий 25, основний фіолетовий 10, основний фіолетовий 49, кислотний червоний 51, кислотний червоний 52, кислотний червоний 14, кислотний синій 9, кислотний жовтий 23, основний червоний 10, основний червоний 108. ® Прикладом желатинізуючих агентів є караген (Satiagel ). Порошки, матеріали для нанесення або продукти для розпилення можуть бути одержані шляхом змішування відповідним чином подрібнених активних речовин із твердим носієм. Гранули, наприклад, гранули з покриттям, імпрегновані гранули й гомогенні гранули можуть бути одержані шляхом зв'язування активних речовин із твердими носіями. Прикладами твердих носіїв є мінеральні землі, такі, як кремнезем, силікагель, силікати, тальк, каолін, аттаклау, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, розмелені синтетичні матеріали, добрива, такі, як наприклад сульфат амонію, фосфат амонію, нітрат амонію, сечовина, і продукти рослинного походження, такі як борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно й борошно горіхової шкарлупи, целюлозні порошки й інші тверді носії. Загалом композиції включають від 0,01 до 95 мас.%, краще від 0,1 до 90 мас.%, активної(их) сполуки(к). У цьому випадку, активна(і) речовина(и) використовуються із чистотою від 90% до 100 мас.%, краще від 95% до 100 мас.% (відповідно до спектру ЯМР). Для цілей обробки насіння відповідні композиції можуть бути розведені 2-10-кратно з одержанням концентрацій у готових для застосування препаратах від 0,01 до 60 мас.% активної сполуки, бажано від 0,1 до 40 мас.%. Кристалічна модифікація I може використовуватися як така, у вигляді своїх препаратів, або у формах, які приготовляють із них, наприклад, у вигляді призначених для безпосереднього розбризкування розчинів, порошків, суспензій або дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, дустів, матеріалів для розкидання або гранул шляхом обприскування, дрібнокрапельного обприскування, обпилювання, розкидання або поливу. Форми застосування повністю залежать від мети застосування; у кожному випадку повинен бути забезпечений максимально тонкий і рівномірний розподіл активних інгредієнтів відповідно до винаходу. Застосовувані водні форми можуть бути приготовлені з концентратів емульсій, паст або змочуваних порошків (порошків для розпилення, масляних дисперсій) шляхом додавання води. Для одержання емульсій, паст або масляних дисперсій речовини можна як такі або розчинені в маслі або розчиннику гомогенізувати у воді за допомогою змочувального агента, речовини для підвищення клейкості, диспергатора або емульгатора. Однак, також можуть бути приготовлені концентрати, придатні для розведення водою, які складаються з активної речовини та змочувального агента, речовини для підвищення клейкості, диспергатора або емульгатора та, якщо прийнятно, розчинника або масла. Концентрації активної сполуки в готових для застосування препаратах можуть варіюватися в широких межах. Загалом, вони становлять від 0,0001 до 10%, краще від 0,01 до 1 мас.%. Активні сполуки з великим успіхом можуть застосовуватися також згідно так називаного ультрамалооб’ємного способу (ULV), який дозволяє застосування препаратів, які включають більш ніж 95% мас. активної сполуки або активної сполуки без добавок. Далі наведені приклади препаратів: 1. Продукти для розведення водою, призначені для листкової обробки. Для цілей обробки насіння такі продукти можуть використовуватися в розведеному або нерозведеному вигляді. A) Водорозчинні концентрати (SL, LS) 10 мас частин активної(их) сполуки(к) розчиняють в 90 мас частинах води або водорозчинного розчинника. Як альтернатива, додають змочувальні агенти або інші добавки. Активна(і) речовина(и) розчиняється(ються) при розведенні водою, за допомогою чого одержують композицію 10% (мас./мас.) активної(их) сполуки(к). 10 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 B) Диспергуючі концентрати (DC) 20 мас частин активної(их) сполуки(к) розчиняють в 70 мас частинах циклогексанону з додаванням 10 мас частин диспергуючого агента, наприклад, полівінілпіролідону. Розведення водою дає дисперсію, за допомогою чого одержують композицію з 20% (мас./мас.) активної(их) сполуки(к). C) Емульгувальні концентрати (EC) 15 мас частин активної(их) сполуки(к) розчиняють в 80 мас частинах ксилолу з додаванням додецилбензолсульфонату кальцію й етоксилату рицинової олії (у кожному випадку 5 мас частин). Розведення водою дає емульсію, за допомогою чого одержують композицію з 15% (мас./мас.) активної(их) сполуки(к). D) Емульсії (EW, EO, ES) 25 мас частин активної(их) сполуки(к) розчиняють в 35 мас частинах ксилолу з додаванням додецилбензолсульфонату кальцію та етоксилату рицинової олії (у кожному випадку 5 мас частин). Цю суміш вводять в 30 мас частин води при використанні пристрою для емульгування (наприклад, Ultraturrax) і приготовляють гомогенну емульсію. Розведення водою дає емульсію, за допомогою чого одержують композицію з 25% (мас./мас.) активної(их) сполуки(к). E) Суспензії (SC, OD, FS) У кульовому млині з мішалкою подрібнюють 20 мас частин активної(их) сполуки(к) з додаванням 10 мас частин диспергуючих агентів, змочувальних агентів і 70 мас частин води або органічного розчинника з одержанням суспензії тонко подрібненої(их) активної(их) сполуки(к). Розведення водою дає стабільну суспензію активної(их) сполуки(к), за допомогою чого одержують композицію з 20% (мас./мас.) активної(их) сполуки(к). F) Гранули, що диспергуються у воді та водорозчинні гранули (WG, SG) 50 мас частин активної(их) сполуки(к) тонко подрібнюють із додаванням 50 мас частин диспергуючих агентів і змочувальних агентів і одержують гранули, що диспергуються у воді або водорозчинні гранули за допомогою технічного устаткування (наприклад, екструзії, башти з розпилювальним зрошенням, псевдозрідженого шару). Розведення водою дає стабільну дисперсію або розчин активної(их) сполуки(к), за допомогою чого одержують композицію з 50% (мас./мас.) активної(их) сполуки(к). G) Порошки, що диспергуються у воді та водорозчинні порошки (WP, SP, SS, WS) 75 мас частин активної(их) сполуки(к) подрібнюють у роторно-статорному млині з додаванням 25 мас частин диспергуючих агентів і змочувальних агентів і силікагелю. Розведення водою дає стабільну дисперсію або розчин активної(их) сполуки(к), за допомогою чого одержують композицію з 75% (мас./мас.) активної(их) сполуки(к). H) Гелева композиція (GF) (тільки для цілей обробки насіння) У кульовому млині з мішалкою подрібнюють 20 мас частин активної(их) сполуки(к) з додаванням 10 мас частин диспергуючих агентів, 1 частини за масою желатинізуючого агента/змочувального агентів і 70 мас частин води або органічного розчинника з одержанням суспензії тонко подрібненої активної(их) сполуки(к). Розведення водою дає стабільну суспензію активної(их) сполуки(к), за допомогою чого одержують композицію з 20% (мас./мас.) активної(их) сполуки(к). 2. Продукти, які не розводяться водою, призначені для обробки листя. Для цілей обробки насіння такі продукти можуть використовуватися в розведеному або нерозведеному вигляді. I) Порошки для опудрювання (DP, DS) 5 мас частин активної(их) сполуки(к) тонко подрібнюють і ретельно змішують із 95 частинами за масою тонкоподрібненого каоліну. Це забезпечує одержання порошку для опудрювання, який містить 5% (мас./мас.) активної(их) сполуки(к) J) Гранули (GR, FG, GG, MG) 0,5 частин за масою активної(их) сполуки(к) тонко подрібнюють і з'єднують із 95,5 частинами за масою носіїв, за допомогою чого одержують композицію з 0,5% (мас./мас.) активної(их) сполуки(к). Сучасні методи являють собою екструзію, застосування башти з розпилювальним зрошенням, псевдозріджений шар. Це забезпечує одержання гранул, які застосовуються в нерозведеному вигляді й призначені для використання до листя. K) ULV розчини (UL) 10 мас частин активної(их) сполуки(к) розчиняють в 90 мас частин органічного розчинника, наприклад, ксилолу. Це забезпечує одержання продукту, який містить 10% (мас./мас.) активної(их) сполуки(к), який використається в нерозведеному вигляді для обробки листя. Традиційні композиції для обробки насіння включають, наприклад, текучі концентрати FS, розчини LS, порошки для сухої обробки DS, порошки WS, що диспергуються у воді, для обробки глинистими сумішами, водорозчинні порошки SS і емульсії ES і EC, а також гелеві композиції 11 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 GF. Ці композиції можуть застосовуватися до насіння у розведеній або нерозведеній формі. Застосування для обробки насіння здійснюють перед висіванням або речовину безпосередньо наносять на насіння. У кращому варіанті FS композицію застосовують для обробки насіння. Типово, FS композиція може включати 1-800 г/л активного інгредієнта, 1-200 г/л поверхнево-активного агента, від 0 до 200 г/л агента, що знижує температуру замерзання, від 0 до 400 г/л сполучного агента, від 0 до 200 г/л пігменту та до 1 літра розчинника, краще води. Зокрема, винахід стосується пестицидних і паразитицидних композицій у формі водного суспензійного концентрату (SC). Такі суспензійні концентрати включають кристалічну модифікацію I у формі тонкоподрібнених частинок, де частинки кристалічної модифікації I суспендують у водному середовищі. Розмір частинок активної сполуки, тобто, розмір, який не перевищують 90 мас.% частинок активної сполуки, типово становить 30 мкм, зокрема, нижче 20 мкм. Переважно, принаймні, 40 мас.% і, зокрема, принаймні, 60 мас.% частинок в SC відповідно до винаходу, мають діаметр менш ніж 2 мкм. На додаток до активної сполуки суспензійні концентрати типово включають поверхневоактивні речовини, а також, якщо це є прийнятним, протиспінюючі агенти, загусники, агенти, що знижують температуру замерзання, стабілізатори (біоциди), агенти для регулювання значення pН і агенти для запобігання злежування. У таких SC кількість активної сполуки, тобто загальна кількість кристалічної модифікації I і, якщо це є прийнятним, додаткових активних речовин, звичайно знаходиться в інтервалі від 10 до 70 мас.%, зокрема, в інтервалі від 20 до 50 мас.% у перерахунку на загальну масу суспензійного концентрату. Кращі поверхнево-активні речовини являють собою аніонні й неіонні поверхнево-активні речовини. Кількість поверхнево-активних речовин загалом становить від 0,5 до 20 мас.%, зокрема, від 1 до 15 мас.% і, зокрема, краще від 1 до 10 мас.%, у перерахунку на загальну масу SC відповідно до винаходу. Краще, коли поверхнево-активні речовини включають, принаймні, одну аніонну поверхнево-активну речовину й, принаймні, одну неіонну поверхнево-активну речовину, співвідношення аніонних і неіонних поверхнево-активних речовин типово знаходиться в інтервалі від 10:1 до 1:10. Приклади аніонних поверхнево-активних речовин включають алкіларилсульфонати, фенілсульфонати, алкілсульфати, алкілсульфонати, сульфати алкілового ефіру, сульфати алкіларилового ефіру, фосфати алкілполігліколевого ефіру, фосфати поліарилфенілового ефіру, алкілсульфосукцинати, олефінсульфонати, парафінсульфонати, петролейні сульфонати, тауриди, саркозиди, жирні кислоти, алкілнафталінсульфонові кислоти, нафталінсульфонові кислоти, лігносульфонові кислоти, конденсати сульфонованих нафталінів з формальдегідом або з формальдегідом і фенолом і, якщо це є прийнятним, сечовиною, а також конденсати фенолсульфонової кислоти, формальдегіду і сечовини, лігнінсульфітні відпрацьовані луги й лігносульфонати, алкілфосфати, алкіларилфосфати, наприклад, тристирилфосфати, а також полікарбоксилати, такі, як, наприклад, поліакрилати, співполімери ангідриду малеїнової кислоти/oлефіну (наприклад, Sokalan CP9, BASF), включаючи солі лужних, лужноземельних металів, амонію й амінів з речовинами, згаданими вище. Кращі аніонні поверхнево-активні речовини є такими, які несуть, принаймні, одну сульфонатну групу, і, зокрема, їх солі з лужними металами та амонієм. Приклади неіонних поверхнево-активних речовин включають алкоксилати алкілфенолу, алкоксилати спиртів, алкоксилати жирного аміну, складні ефіри поліоксіетиленгліцерину й жирних кислот, алкоксилати рицинової олії, алкоксилати жирних кислот, алкоксилати жирного аміду, жирні полідіетаноламіди, етоксилати ланоліну, полігліколеві складні ефіри жирних кислот, ізотридециловий спирт, жирні аміди, метилцелюлозу, складні ефіри жирних кислот, алкілполіглікозиди, складні ефіри гліцерину й жирних кислот, поліетиленгліколь, поліпропіленгліколь, блок-співполімери поліетиленгліколю/поліпропіленгліколю, алкілові ефіри поліетиленгліколю, алкілові ефіри поліпропіленгліколю, блок-співполімери поліетиленгліколевого/поліпропіленгліколевого ефіру (блок-співполімери поліетиленоксиду/поліпропіленоксиду) і їх суміші. Кращі неіонні поверхнево-активні речовини являють собою етоксилати жирного спирту, алкілполіглікозиди, складні ефіри гліцерину й жирної кислоти, алкоксилати рицинової олії, алкоксилати жирних кислот, алкоксилати жирного аміду, етоксилати ланоліну, полігліколеві складні ефіри жирних кислот і блок-співполімери етиленоксиду/пропіленоксиду і їх суміші. Зокрема, SC відповідно до винаходу включають, принаймні, одну поверхневу-активну речовину, яка сприяє змочуванню частин рослин водними формами застосування (змочувальний агент) і, принаймні, одну поверхнево-активну речовину, яка стабілізує дисперсію 12 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 частинок активної речовини в SC (диспергуючий агент). Кількість змочувального агента типово знаходиться в інтервалі від 0,5 до 10 мас.%, зокрема, від 0,5 до 5 мас.% і особливо від 0,5 до 3 мас.%, у перерахунку на загальну масу SC. Кількість диспергуючого агента типово становить від 0,5 до 10 мас.% і, зокрема, від 0,5 до 5 мас.%, у перерахунку на загальну масу SC. Кращі змочувальні агенти є такими аніонної або неіоннної природи й вибрані, наприклад, з нафталінсульфонових кислот, включаючи їх солі з лужними металами, лужноземельними металами, амонієм і амінами, а також етоксилати жирних спиртів, алкілполіглікозиди, складні ефіри гліцерину й жирних кислот, алкоксилати рицинової олії, алкоксилати жирних кислот, алкоксилати жирних амідів, жирні поліетаноламіди, етоксилати ланоліну й полігліколеві складні ефіри жирних кислот. Кращі диспергуючі агенти є такими аніонної або неіоннної природи й вибрані, наприклад, із блок-співполімерів поліетиленгліколю/поліпропіленгліколю, поліетиленглікольалкілових ефірів, поліпропіленглікольалкілових ефірів, блок-співполімерів поліетиленгліколевого/поліпропіленгліколевого ефіру, алкіларилфосфатів, наприклад, тристирилфосфатів, лігносульфонових кислот, конденсатів сульфонованих нафталінів з формальдегідом або з формальдегідом і фенолом і, якщо це є прийнятним, сечовиною, а також конденсатів фенолсульфонової кислоти, формальдегіду й сечовини, лігнінсульфітних відпрацьованих лугів і лігносульфонатів, полікарбоксилатів, таких, як, наприклад, поліакрилати, співполімери ангідриду малеїнової кислоти/oлефіну (наприклад, Sokalan  CP9, BASF), включаючи солі лужних, лужноземельних металів, амонію й амінів з речовинами, згаданими вище. Добавки, які модифікують в'язкість (загусники), прийнятні для застосування в SC відповідно до винаходу, являють собою, зокрема, сполуки, які надають композиції властивості псевдопластичної плинності, тобто, високу в'язкість у стані спокою й низьку в'язкість при перемішуванні. Прийнятними є в принципі всі сполуки, використовувані для цих цілей у суспензійних концентратах. Можна згадати, наприклад, неорганічні речовини, такі, як бентоніти або атапульгіти (наприклад, Attaclay від Engelhardt), і органічні речовини, такі, як полісахариди й гетерoполісахариди, такі, як ксантанова камедь, такі, які продаються під торговельними найменуваннями Kelzan від Kelco, Rhodopol 23 від Rhone Poulenc або Veegum  від R.T. Vanderbilt, перевагу надають використанню ксантанової камеді. Переважно кількість добавок, які модифікують в'язкість, становить від 0,1 до 5 мас.%, у перерахунку на загальну масу SC. Протиспінюючі агенти, прийнятні для SC відповідно до винаходу, являють собою, наприклад, кремнієві емульсії, відомі для цієї мети (Silikon SRE від Wacker або Rhodorsil від Rhodia), довголанцюгові спирти, жирні кислоти, протипінні добавки типу водних дисперсій воску, тверді протипінні добавки (так називані Compounds), фторорганічні сполуки і їх суміші. Кількість протиспінюючого агента типово становить від 0,1 до 1 мас.% у перерахунку на загальну масу SC. Бактерициди можуть додаватися для стабілізації суспензійних концентратів відповідно до винаходу. Прийнятні бактерициди являють собою такі на основі ізотіазолонів, наприклад, Proxel від ICI або Acticide RS від Thor Chemie або Kathon MK від Rohm & Haas. Кількість бактерицидів типово становить від 0,05 до 0,5 мас.% у перерахунку на загальну масу SC. Прийнятні агенти, які знижують температуру замерзання, являють собою рідкі поліоли, наприклад, етиленгліколь, пропіленгліколь або гліцерин. Кількість агентів, які знижують температуру замерзання, звичайно становить від 1 до 20 мас.%, зокрема, від 5 до 10 мас.%, у перерахунку на загальну масу суспензійного концентрату. Якщо це є прийнятним, то SC відповідно до винаходу можуть включати буфери для регуляції значення pН. Приклади буферів являють собою солі лужних металів і слабких неорганічних або органічних кислот, таких, як, наприклад, фосфорна кислота, борна кислота, оцтова кислота, пропіонова кислота, лимонна кислота, фумарова кислота, виннокам'яна кислота, щавлева кислота й бурштинова кислота. Винахід стосується, зокрема, пестицидних або паразитицидних композицій у формі гранул (WG), які диспергуються у воді, або порошку (WP), який диспергується у воді. Такі композиції включають кристалічну модифікацію I у формі тонко подрібнених частинок, де частинки кристалічної модифікації I гомогенізують у твердій формі або у формі порошку. Розмір частинок активної сполуки, тобто, розмір, який не перевищує 90 мас.% частинок активної сполуки, типово становить 30 мкм, зокрема, нижче 20 мкм. Переважно, принаймні, 40 мас.% і, зокрема, принаймні, 60 мас.% частинок в WG або WP відповідно до винаходу, мають діаметр менш ніж 5 мкм. На додаток до активної сполуки порошки, що диспергуються у воді, або гранули, що диспергуються у воді, типово включають поверхнево-активні речовини, а також, якщо це є 13 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 прийнятним, протиспінюючі агенти, наповнювачі, сполучні і агенти для запобігання злежування. У таких WG і WP кількість активної сполуки, тобто загальна кількість кристалічної модифікації I і, якщо це є прийнятним, додаткових активних речовин, звичайно знаходяться в інтервалі від 10 до 90 мас.%, зокрема, в інтервалі від 20 до 75 мас.% у перерахунку на загальну масу WG/WP. Кращі поверхнево-активні речовини являють собою аніонні й неіонні поверхнево-активні речовини. Кількість поверхнево-активних речовин загалом становить від 0,5 до 20 мас.%, зокрема, від 1 до 15 мас.% і особливо краще від 1 до 10 мас.%, у перерахунку на загальну масу WG/WP відповідно до винаходу. Переважно, коли поверхнево-активні речовини включають, принаймні, одну аніонну поверхнево-активну речовину й, принаймні, одну неіонну поверхневоактивну речовину, співвідношення аніонних і неіонних поверхнево-активних речовин типово знаходиться в інтервалі від 10:1 до 1:10. Приклади аніонних поверхнево-активних речовин включають алкіларилсульфонати, фенілсульфонати, алкілсульфати, алкілсульфонати, сульфати алкілового ефіру, сульфати алкіларилового ефіру, фосфати алкілполігліколевого ефіру, фосфати поліарилфенілового ефіру, алкілсульфосукцинати, олефінсульфонати, парафінсульфонати, петролейні сульфонати, тауриди, саркозиди, жирні кислоти, алкілнафталінсульфонові кислоти, нафталінсульфонові кислоти, лігносульфонові кислоти, конденсати сульфонованих нафталінів з формальдегідом або з формальдегідом і фенолом і, якщо це є прийнятним, сечовиною, а також конденсати фенолсульфонової кислоти, формальдегіду і сечовини, лігнінсульфітні відпрацьовані луги й лігносульфонати, алкілфосфати, алкіларилфосфати, наприклад, тристирилфосфати, а також полікарбоксилати, такі, як, наприклад, поліакрилати, співполімери ангідриду малеїнової кислоти/oлефіну (наприклад, Sokalan CP9, BASF), включаючи солі лужних, лужноземельних металів, солі амонію й амінів з речовинами, згаданими вище. Кращі аніонні поверхнево-активні речовини є такими, які несуть, принаймні, одну сульфонатну групу, і, зокрема, їх солі з лужними металами й амонієм. Приклади неіонних поверхнево-активних речовин включають алкоксилати алкілфенолу, алкоксилати спиртів, алкоксилати жирного аміну, складні ефіри поліоксіетиленгліцерину й жирних кислот, алкоксилати рицинової олії, алкоксилати жирних кислот, алкоксилати жирного аміду, жирні полідіетаноламіди, етоксилати ланоліну, полігліколеві складні ефіри жирних кислот, ізотридециловий спирт, жирні аміди, метилцелюлозу, складні ефіри жирних кислот, алкілполіглікозиди, складні ефіри гліцерину й жирних кислот, поліетиленгліколь, поліпропіленгліколь, блок-співполімери поліетиленгліколю/поліпропіленгліколю, алкілові ефіри поліетиленгліколю, алкілові ефіри поліпропіленгліколю, блок-співполімери поліетиленгліколевого/поліпропіленгліколевого ефіру (блок-співполімери поліетиленоксиду/поліпропіленоксиду) і їх суміші. Кращі неіоннні поверхнево-активні речовини являють собою етоксилати жирного спирту, алкілполіглікозиди, складні ефіри гліцерину й жирної кислоти, алкоксилати рицинової олії, алкоксилати жирних кислот, алкоксилати жирного аміду, етоксилати ланоліну, полігліколеві складні ефіри жирних кислот і блок-співполімери етиленоксиду/пропіленоксиду і їх суміші. Зокрема, WG або WP відповідно до винаходу включають, принаймні, одну поверхневоактивну речовину, яка сприяє змочуванню композиції водними формами застосування (змочувальний агент) і, принаймні, одну поверхнево-активну речовину, яка дозволяє здійснювати диспергування частинок активної сполуки у водних розведеннях. Кількість змочувального агента типово знаходиться в інтервалі від 0,5 до 10 мас.%, зокрема, від 0,5 до 5 мас.% і особливо від 0,5 до 3 мас.%, у перерахунку на загальну масу WG/WP. Кількість диспергуючого агента типово становить від 0,5 до 10 мас.% і, зокрема, від 2,0 до 8 мас.%, у перерахунку на загальну масу WG/WP. Кращі змочувальні агенти є такими аніонної або неіоннної природи й вибрані, наприклад, з нафталінсульфонових кислот, включаючи їх солі з лужними металами, лужноземельними металами, амонієм і амінами, а також етоксилатів жирних спиртів, алкілполіглікозидів, складних ефірів гліцерину жирних кислот, алкоксилатів рицинової олії, алкоксилатів жирних кислот, алкоксилатів жирних амідів, жирних поліетаноламідів, етоксилатів ланоліну та полігліколевих складних ефірів жирних кислот. Кращі диспергуючі агенти є такими аніонної або неіоннної природи й вибрані, наприклад, із блок-співполімерів поліетиленгліколю/поліпропіленгліколю, поліетиленглікольалкілових ефірів, поліпропіленглікольалкілових ефірів, блок-співполімерів поліетиленгліколевого/поліпропіленгліколевого ефіру, алкіларилфосфатів, наприклад, тристирилфосфатів, фосфатів натрію, лаурилсульфату натрію, модифікованої целюлозної смоли, полівінілпіролідону, лігносульфонових кислот, конденсатів сульфонованих нафталінів з 14 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 формальдегідом або з формальдегідом і фенолом і, якщо це є прийнятним, сечовиною, а також конденсати фенолсульфонової кислоти, формальдегіду й сечовини, лігнінсульфітні відпрацьовані луги й лігносульфонати, полікарбоксилати, такі, як, наприклад, поліакрилати, співполімери ангідриду малеїнової кислоти/oлефіну (наприклад, Sokalan  CP9, BASF), включаючи солі лужних, лужноземельних металів, солі амонію й амінів з речовинами, згаданими вище. Протиспінюючі агенти, прийнятні для WG або WP відповідно до винаходу являють собою, наприклад, жирне мило, відоме для цієї мети (Agnique Soap L, Foamaster Soap L), довголанцюгові спирти, жирні кислоти, фторорганічні сполуки і їх суміші. Кількість протиспінюваного агента типово становить від 0,1 до 1 мас.%, у перерахунку на загальну масу WG/WP. Наповнювачі, сполучні агенти або додаткові диспергуючі добавки для WG і WP відповідно до винаходу типово становлять частину композиції, яка залишилася. Такі типово являють собою, наприклад, каолін або атапульгітну глину, спінений або осаджений кремній, діатомову землю, сульфат амонію або силікат кальцію. Кристалічна модифікація I є ефективною як при контакті, так і при проковтуванні. Відповідно до кращого варіанта винаходу кристалічна модифікація I застосовується для обробки ґрунту. Обробка ґрунту є особливо кращою для використання проти мурах, термітів, цвіркунів або тарганів. Відповідно до іншого кращого варіанта винаходу для застосування проти несільськогосподарських шкідників, таких, як мурахи, терміти, оси, мухи, москіти, цвіркуни, цикади або таргани, кристалічну модифікацію I одержують у вигляді препарату принади. Принада може бути у вигляді рідкого, твердого або напівтвердого препарату (наприклад, гелю). Тверді принади можуть мати різну форму, прийнятну для відповідного застосування, наприклад, гранули, блоки, бруски, диски. Рідкі принади можуть поміщатися в різні пристрої для забезпечення власного застосування, наприклад, відкриті контейнери, пристрої для розпилення, пристрої для одержання крапель або джерела випаровування. Гелі можуть бути водними або масляними й можуть бути приготовлені з необхідною липкістю, вмістом вологи або характеристиками старіння. Принада, яка використовується в композиції, являє собою продукт, який є в достатньому ступені приваблюючим для того, щоб спровокувати комах, таких, як мурахи, терміти, оси, мухи москіти, цвіркуни та ін. або таргани, з'їсти її. Такий атрактант може бути вибраний зі стимулятора харчування або пара- і/або статевих феромонів. Прийнятні стимулятори харчування є вибраними, наприклад, із тварин і/або рослинних білків (м'ясне, рибне або кров'яне борошно, частини комах, порошок зі цвіркунів, яєчний жовток), з жирів і масел (олій) тваринного і/або рослинного походження, або моно-, оліго- або поліорганосахаридів, зокрема, із сахарози, лактози, фруктози, декстрози, глюкози, крохмалю, пектину або навіть меласи або меду, або із солей таких, як сульфат амонію, карбонат амонію або ацетат амонію. Свіжі або загниваючі частини фруктів, зерно, рослини, тварини, комахи або їх окремі частини можуть також бути стимулятором харчування. Феромони відомі як більш специфічні для комах. Специфічні феромони є описаними в літературі й відомі спеціалісту в даній галузі техніки. Ми виявили, що пестицидні суміші вирішують проблеми зниження рівня дозування і/або розширення спектра активності і/або комбінації сильної активності із пролонгованою боротьбою і/або керування стійкістю і/або стимуляції життєздатності рослин. Композиції відповідно до винаходу можуть також містити інші активні інгредієнти, наприклад, інші пестициди, інсектициди, фунгіциди, гербіциди, добрива, такі, як нітрат амонію, сечовина, вуглекислий калій і суперфосфат, фітотоксини й регулятори росту рослин, антидоти та нематоциди. Ці додаткові інгредієнти можуть використовуватися послідовно або в комбінації з описаними вище композиціями, якщо це є прийнятним, то додають їх безпосередньо перед застосуванням (бакові суміші). Наприклад, на рослини може наноситися композиція відповідно до даного винаходу або до, або після обробки іншими активними інгредієнтами. Було виявлено, що суміш модифікації I і, принаймні, однієї пестицидної або фунгіцидної сполуки, як визначено вище, показує значно більш посилену дію проти шкідників і/або грибів, у порівнянні з контрольними значеннями, які є можливими при використанні індивідуальних сполук і/або є прийнятними для поліпшення життєздатності рослин, коли застосовуються до рослин, частин рослин, насіння або в місцях їх росту. Наступний нижче список пестицидних або паразитицидних сполук, які можуть використовуватися разом із кристалічною модифікацією I відповідно до винаходу, призначений для ілюстрації можливих комбінацій, але не для встановлення яких-небудь обмежень: A.1. Органо(тіо)фосфати: ацефат, азаметіфос, aзинфос-метил, хлорпірифос, хлорпірифос 15 UA 110598 C2 5 10 15 20 метил, хлорфенвінфос, діазинон, дихлорфос, дикротофос, диметоат, дисульфотон, етіон, фенітротіон, фентіон, ізоксатіон, малатіон, метамідофос, метідатіон, метил-паратіон, мевінфос, монокротофос, оксидеметон-метил, параоксон, паратіон, фентоат, фозалон, фосмет, фосфамідон, форат, фоксим, піриміфос-метил, профенофос, протіофос, сульпрофос, тетрахлорвінфос, тербуфос, триазофос, трихлорфон; A.2. Карбамати: aланікарб, aлдикарб, бендіокарб, бенфуракарб, карбарил, карбофуран, карбосульфан, феноксикарб, фуратіокарб, метіокарб, метоміл, oксаміл, піримікарб, пропоксур, тіодикарб, триазамат; A.3. Піретроїди: аллетрин, біфентрин, цифлутрин, цигалотрин, цифенотрин, циперметрин, aльфа-циперметрин, бета-циперметрин, дзета-циперметрин, дельтаметрин, есфенвалерат, етофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, іміпротрин, лямбда-цигалотрин, перметрин, пралетрин, піретрин I і II, ресметрин, силафлуофен, тау-флувалінат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин, профлутрин, димефлутрин; A.4. Регулятори росту: a) інгібітори синтезу хітину: бензоїлсечовини: хлорфлуазурон, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон; бупрофезин, діофенолун, гекситіиазокс, етоксазол, клофентазин; b) антагоністи екдизону: галофенозид, метоксифенозид, тебуфенозид, азадирахтин; c) ювеноїди: пірипроксифен, метопрен, феноксикарб; d) інгібітори біосинтезу ліпідів: спіродиклофен, спіромезифен, спіротетрамат; A.5. Агоністи / антагоністи нікотинових рецепторів: клотіанідин, динотефуран, імідаклоприд, тіаметоксам, нітенпірам, aцетаміприд, тіаклоприд; 1 сполуки тіазолу формули Г CH3 N N (1) Cl N N S CH3 N 25 NO2 , A.6. Сполуки-антагоністи ГАМК: ацетопрол, ендосульфан, етипрол, фіпроніл, ваніліпрол, пірафлупрол, пірипрол, амід 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-42 трифторметансульфініл-1H-піразол-3-карботіоєвої кислоти формули Γ NH2 Cl S N () CF3 N O S Cl CF3 NH2 30 35 40 , A.7. Інсектициди на основі макроциклічного лактону: абамектин, емамектин, мілбемектин, лепімектин, спіносад; A.8. METI I сполуки: феназахін, піридабен, тебуфенпірад, толфенпірад, флуфенерим; A.9. METI II і III сполуки: ацехіноцил, флуациприм, гідраметилнон; A.10. Роз'єднувальні сполуки: хлорфенапір; A.11. Сполуки-інгібітори окисного фосфорилювання: цигексатин, діафентіурон, фенбутатиноксид, пропаргіт; A.12. Сполуки, які порушують линьку: циромазин; A.13. Сполуки-інгібітори оксидаз зі змішаною функцією: піперонілбутоксид; A.14. Сполуки-блокатори кальцієвих каналів: індоксакарб, метафлумізон, A.15. Інші: бенклотіаз, біфеназат, картап, флонікамід, піридаліл, піметрозин, сірка, тіоциклам, флубендіамід, цієнопірафен, флупіразофос, цифлуметофен, амідофлумет, 3 антраніламідні сполуки формули Γ A 1 1 2 B O N N H B O B R N Y' X () N H Y'' , 16 UA 110598 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 де A являє собою CH3, Cl, Br, I, X є C-H, C-Cl, C-F або N, Y’ є F, Cl або Br, Y” являє собою 1 2 B водень, F, Cl, CF3, B являє собою водень, Cl, Br, I, CN, B є Cl, Br, CF3, OCH2CF3, OCF2H, а R являє собою водень, CH3 або CH(CH3)2, і сполуки малонітрилу, як описано в JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321, WO 04/06677, WO 04/20399, JP 2004 99597, WO 05/68423, WO 05/68432 або WO 05/63694, зокрема, сполуки малонітрилу CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)-2-(3,3,3трифторпропіл)малонітрил), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7додекафторгептил)-2-(3,3,3-трифторпропіл)малонітрил), CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F (2(3,4,4,4-тетрафтор-3-трифторметилбутил)-2-(3,3,3-трифторпропіл)малонітрил), CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3 (2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафторгексил)-2-(3,3,3трифторпропіл)малонітрил), CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2,2-біс-(2,2,3,3,4,4,5,5октафторпентил)малонітрил), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,5нонафторпентил)-2-(3,3,3-трифторпропіл)малонітрил), CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2(2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутил)-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)малонітрил) і CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)-2-(2,2,3,3,3пентафторпропіл)малонітрил). Комерційно доступні сполуки групи A, серед інших публікацій, можуть бути знайдені в The -е Pesticide Manual, 13 вид., British Crop Protection Council (2003). 2 Тіоаміди формули Γ і їх одержання було описано в WO 98/28279. Лепімектин є відомим з Agro Project, PJB Publications Ltd, November 2004. Бенклотіаз і способи його одержання були описані в EP-A1 454621. Метидатіон і параоксон і їх одержання було описано в Farm Chemicals Handbook, том 88, Meister Publishing Company, 2001. Ацетопрол і способи його одержання були описані в WO 98/28277. Метафлумізон і способи його одержання були описані в EP-A1 462 456. Флупіразофос був описаний в Pesticide Science 54, 1988, стор. 237-243 і в US 4822779. Пірафлупрол і способи його одержання були описані в JP 2002193709 і в WO 01/00614. Пірипрол і способи його одержання були описані в WO 98/45274 і в US 6335357. Амідофлумет і способи його одержання були описані в US 6221890 і в JP 21010907. Флуфенерим і способи його одержання були описані в WO 03/007717 і в WO 03/007718. Цифлуметофен і способи його 3 одержання були описані в WO 04/080180. Антраніламіди формули Γ і способи їх одержання були описані в WO 01/70671; WO 02/48137; WO 03/24222, WO 03/15518, WO 04/67528; WO 04/33468; і WO 05/118552. Сполуки малонітрилу CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF3 (2(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)-2-(3,3,3-трифторпропіл)малонітрил), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)-2-(3,3,3трифторпропіл)малонітрил), CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F (2-(3,4,4,4-тетрафтор-3трифторметилбутил)-2-(3,3,3-трифторпропіл)малонітрил), CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3 (2(3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафторгексил)-2-(3,3,3-трифторпропіл)малонітрил), CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2,2-біс-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)малонітрил), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафторпентил)-2-(3,3,3трифторпропіл)малонітрил), CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,4гептафторбутил)-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)малонітрил) і CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)-2-(2,2,3,3,3пентафторпропіл)малонітрил) були описані в WO 05/63694. Наведений далі список фунгіцидних сполук, які можуть використовуватися разом із кристалічною модифікацією I відповідно до винаходу, призначений для ілюстрації можливих комбінацій, але не для встановлення будь-яких обмежень: Кращими є бінарні суміші, які містять модифікацію I як сполуку I. Кращими є трикомпонентні суміші, які містять модифікацію I як сполуку I, сполуку IIA і сполуку IIB. Кращими є чотирикомпонентні суміші, які містять модифікацію I як сполуку I, сполуку IIA і дві сполуки IIB1 і IIB2, відповідно. Особливо кращими є бінарні суміші, які містять модифікацію I як сполуку I і фунгіцидну сполуку IIA, вибрану зі списку, який включає азоли: ципроконазол, дифеноконазол, епоксиконазол, фенбуконазол, флуквінконазол, флутриафол, гексаконазол, іпконазол, метконазол, пропіконазол, протіоконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадименол, триадимефон, тритіконазол, ціазофамід, імазаліл, прохлораз, трифлумізол, беноміл, карбендазим, тіабендазол, етабоксам і гімексазол. Особливо кращими є бінарні суміші, які містять модифікацію I як сполуку I і фунгіцидну сполуку IIA, вибрану зі списку, який включає стробілурини: азоксистробін, димоксистробін, енестробін, флуоксастробін, крезоксим-метил, метоміностробін, пікоксистробін, піраклостробін, трифлоксистробін, метил-(2-хлор-5-[1-(3-метилбензилoксііміно)етил]бензил)карбамат, метил-(2 17 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 хлор-5-[1-(6-метилпіридин-2-ілметоксііміно)етил]бензил)карбамат і метил 2-(oрто-((2,5диметилфенілoксиметилeн)феніл)-3-метоксіакрилат; Особливо кращими є бінарні суміші, які містять модифікацію I як сполуку I і фунгіцидну сполуку IIA, вибрану зі списку, який включає карбоксаміди: боскалід, карбоксин, беналаксил, фенгексамід, флутоланіл, фураметпір, металаксил, мефеноксам (металаксил-M), офураце, оксадиксил, пентіопірад, тифлузамід, тіадиніл, диметоморф, флуопіколід (пікобензамід), диклоцимет, N-(4'-бромбіфеніл-2-іл)-4-дифторметил-2-метилтіазол-5-карбоксамід, N-(4'трифторметилбіфеніл-2-іл)-4-дифторметил-2-метилтіазол-5-карбоксамід, N-(4'-хлор-3'фторбіфеніл-2-іл)-4-дифторметил-2-метилтіазол-5-карбоксамід, N-(3',4'-дихлор-4-фторбіфеніл2-іл)-3-дифторметил-1-метилпіразол-4-карбоксамід, N-(3',4'-дихлор-5-фторбіфеніл-2-іл)-3дифторметил-1-метилпіразол-4-карбоксамід; 3,4-дихлор-N-(2-ціанофеніл)ізотіазол-5карбоксамід; N-(2',4'-дифторбіфеніл-2-іл)-1-метил-3-трифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід; N(2',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-1-метил-3-трифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(2',4'дифторбіфеніл-2-іл)-3-дифторметил-1-метил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(2',4'-дихлорбіфеніл2-іл)-3-дифторметил-1-метил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(2',5'-дифторбіфеніл-2-іл)-1-метил-3трифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(2',5'-дихлорбіфеніл-2-іл)-1-метил-3-трифторметил1H-піразол-4-карбоксамід; N-(2',5'-дифторбіфеніл-2-іл)-3-дифторметил-1-метил-1H-піразол-4карбоксамід; N-(2',5'-дихлорбіфеніл-2-іл)-3-дифторметил-1-метил-1H-піразол-4-карбоксамід; N(3',5'-дифторбіфеніл-2-іл)-1-метил-3-трифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(3',5'дихлорбіфеніл-2-іл)-1-метил-3-трифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід, N-(3',5'-дифторбіфеніл2-іл)-3-дифторметил-1-метил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(3',5'-дихлорбіфеніл-2-іл)-3дифторметил-1-метил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(3'-фторбіфеніл-2-іл)-1-метил-3трифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід, N-(3'-хлорбіфеніл-2-іл)-1-метил-3-трифторметил-1Hпіразол-4-карбоксамід; N-(3'-фторбіфеніл-2-іл)-3-дифторметил-1-метил-1H-піразол-4карбоксамід, N-(3'-хлорбіфеніл-2-іл)-3-дифторметил-1-метил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(2'фторбіфеніл-2-іл)-1-метил-3-трифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(2'-хлорбіфеніл-2-іл)-1метил-3-трифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(2'-фторбіфеніл-2-іл)-3-дифторметил-1метил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(2'-хлорбіфеніл-2-іл)-3-дифторметил-1-метил-1H-піразол-4карбоксамід; N-(2'-фтор-4'-хлор-5'-метилбіфеніл-2-іл)-1-метил-3-трифторметил-1H-піразол-4карбоксамід; N-(3',4',5'-трифторбіфеніл-2-іл)-1-метил-3-трифторметил-1H-піразол-4карбоксамід; N-(3',4',5'-трифторбіфеніл-2-іл)-1-метил-3-дифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(2',4',5'-трифторбіфеніл-2-іл)-1-метил-3-дифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(3',4',5'трифторбіфеніл-2-іл)-3-хлорфторметил-1-метил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-[2-(1,1,2,3,3,3гексафторпропокси)феніл]-1-метил-3-трифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-[2-(1,1,2,3,3,3гексафторпропокси)-феніл]-3-дифторметил-1-метил-1H-піразол-4-карбоксамід, N-[2-(2-хлор1,1,2-трифторетокси)феніл]-1-метил-3-трифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-[2-(2-хлор1,1,2-трифторетокси)феніл]-3-дифторметил-1-метил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-[2-(1,1,2,2тетрафторетокси)феніл]-3-дифторметил-1-метил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-[2-(1,1,2,2тетрафторетокси)феніл]-1-метил-3-трифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(4'(трифторметилтіо)біфеніл-2-іл)-3-дифторметил-1-метил-1H-піразол-4-карбоксамід; N-(4'(трифторметилтіо)біфеніл-2-іл)-1-метил-3-трифторметил-1H-піразол-4-карбоксамід; і [2-(1,2диметилпропіл)феніл]амід 5-фтор-1,3-диметил-1H-піразол-4-карбонової кислоти. Особливо кращими є бінарні суміші, які містять модифікацію I як сполуку I і фунгіцидну сполуку IIA, вибрану зі списку, який включає гетероциклічні сполуки: піриметалін, фенпіклоніл, флудіоксоніл, алдиморф, додеморф, фенпропіморф, тридеморф, іпродіон, процимідон, фамоксадон, фенамідон, октилінон, пробеназол, дикломезин, піроквілон, проквіназид, трициклазол, каптафол, каптан, дазомет, феноксаніл, квіноксифен, 5-хлор-7-(4-метилпіперидин1-іл)-6-(2,4,6-трифторфеніл)-[1,2,4]триазол[1,5-a]піримідин, 6-(3,4-дихлорфеніл)-5-метил[1,2,4]триазол[1,5-a]піримідин-7-іламін, 6-(4-трет-бутилфеніл)-5-метил-[1,2,4]триазол[1,5a]піримідин-7-іламін, 5-метил-6-(3,5,5-триметилгексил)-[1,2,4]триазол[1,5-a]піримідин-7-іламін, 5метил-6-октил-[1,2,4]триазол[1,5-a]піримідин-7-іламін, 6-метил-5-октил-[1,2,4]триазол[1,5a]піримідин-7-іламін, 6-етил-5-октил-[1,2,4]триазол[1,5-a]піримідин-7-іламін, 5-етил-6-октил[1,2,4]триазол[1,5-a]піримідин-7-іламін, 5-етил-6-(3,5,5-триметилгексил)-[1,2,4]триазол[1,5a]піримідин-7-іламін, 6-октил-5-пропіл-[1,2,4]триазол[1,5-a]піримідин-7-іламін, 5-метоксиметил-6октил-[1,2,4]триазол[1,5-a]піримідин-7-іламін, 6-октил-5-трифторметил-[1,2,4]триазол[1,5a]піримідин-7-іламін і 5-трифторметил-6-(3,5,5-триметилгексил)-[1,2,4]триазол[1,5-a]піримідин-7іламін. Особливо кращими є бінарні суміші, які містять модифікацію I як сполуку I і фунгіцидну сполуку IIA, вибрану зі списку, який включає карбамати: манкоцеб, манеб, метам, метирам, фербам, пропінеб, тирам, зинеб, зирам; діетофенкарб, іпровалікарб, пропамокарб і метил-3-(4 18 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 хлорфеніл)-3-(2-ізопропоксикарбоніламіно-3-метилбутириламіно)пропаноат. Особливо кращими є бінарні суміші, які містять модифікацію I як сполука I і фунгіцидну сполуку IIA, вибрану зі списку, який включає: гуазатин; стрептоміцин, валідаміцин A; бінапакрил, динокап, динобутон; дитіанон, ізопротіолан; солі фентину, такі, як фентінацетат; едифенфос, іпробенфос, фозетил, піразофос, хлороталоніл, диклофлуанід, флусульфамід, фталід, квінтозен, тіофанат-метил, толілфлуанід; ацетат міді, гідроокис міді, оксихлорид міді, основний сульфат міді, сірку, цифлуфенамід, цимоксаніл, диметиримол, етиримол, фуралаксил, метрафенон і спіроксамін. Активні сполуки IIA, згадані вище, їх одержання і їх дія на шкідливі гриби, загалом відомі (див.: http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html); вони є комерційно доступними. Сполуки, названі відповідно до IUPAC, їх одержання і їх фунгіцидна дія також відомі з EP-A 12 01 648; EP-A 226 917; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 2004/049804; WO 2003/066609; WO 2003/053145; WO 2003/14103; EP-A 10 35 122; EP-A 10 28 125; EP-A 71 792; EP-A 141 317; WO 2003/009687; WO 05/087771; WO 2005/087772; WO 2005/087773; WO 2006/087325; WO 2006/087325; WO 2006/092428; WO 2006/092428; WO 2006/087343; WO 2001/42223; WO 2005/34628; WO 2005/123689; WO 2005/123690; WO 2006/120219; PCT/EP2006/064991; WO 2007/017450 і патентної заявки ЕР 06123463,9 Відносно їх застосування наступні трикомпонентні та чотирикомпонентні суміші модифікації I як сполука I є особливо кращими: Таблиця 1 Суміші, де сполука IIA являє собою трифлоксистробін, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 2 Суміші, де сполука IIA являє собою азоксистробін, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 3 Суміші, де сполука IIA являє собою піраклостробін, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 4 Суміші, де сполука IIA являє собою боскалід, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 5 Суміші, де сполука IIA являє собою металаксил, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 6 Суміші, де сполука IIA являє собою металаксил-M, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 7 Суміші, де сполука IIA являє собою ципроконазол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 8 Суміші, де сполука IIA являє собою епоксиконазол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 9 Суміші, де сполука IIA являє собою фенбуконазол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 10 Суміші, де сполука IIA являє собою флуквінконазол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 11 Суміші, де сполука IIA являє собою флутриафол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 12 Суміші, де сполука IIA являє собою іпконазол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 13 Суміші, де сполука IIA являє собою метконазол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 14 Суміші, де сполука IIA являє собою пропіконазол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному 19 UA 110598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 15 Суміші, де сполука IIA являє собою протіоконазол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 16 Суміші, де сполука IIA являє собою тебуконазол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 17 Суміші, де сполука IIA являє собою триадименол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 18 Суміші, де сполука IIA являє собою тритіконазол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 19 Суміші, де сполука IIA являє собою імазаліл, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 20 Суміші, де сполука IIA являє собою прохлораз, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 21 Суміші, де сполука IIA являє собою карбендазим, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 22 Суміші, де сполука IIA являє собою тіабендазол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 23 Суміші, де сполука IIA являє собою етабоксам, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 24 Суміші, де сполука IIA являє собою гімексазол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 25 Суміші, де сполука IIA являє собою піриметаніл, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 26 Суміші, де сполука IIA являє собою флудіоксоніл, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 27 Суміші, де сполука IIA являє собою алдиморф, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 28 Суміші, де сполука IIA являє собою додеморф, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 29 Суміші, де сполука IIA являє собою фенпропіморф, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 30 Суміші, де сполука IIA являє собою іпродіон, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 31 Суміші, де сполука IIA являє собою каптан, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця32 Суміші, де сполука IIA являє собою феноксаніл, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 33 Суміші, де сполука IIA являє собою пробеназол, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 34 Суміші, де сполука IIA являє собою манкоцеб, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному 20 UA 110598 C2 5 10 15 20 випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 35 Суміші, де сполука IIA являє собою метирам, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 36 Суміші, де сполука IIA являє собою тирам, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 37 Суміші, де сполука IIA являє собою зирам, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 38 Суміші, де сполука IIA являє собою гуазатин, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 39 Суміші, де сполука IIA являє собою тіофанат-метил, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 40 Суміші, де сполука IIA являє собою хлороталоніл, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця 41 Суміші, де сполука IIA являє собою метрафенон, а комбінація сполук IIB1 і IIB2 у кожному випадку відповідає рядку Таблиці Q. Таблиця Q Суміш № Сполука IIB1 Сполука IIB2 M-1 M-2 M-3 M-4 M-5 M-6 M-7 M-8 M-9 M-10 M-11 M-12 M-13 M-14 M-15 M-16 M-17 M-18 M-19 M-20 M-21 M-22 M-23 M-24 M-25 M-26 M-27 M-28 M-29 M-30 M-31 M-32 азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін боскалід металаксил ципроконазол епоксиконазол фенбуконазол флуквінконазол флутриафол іпконазол метконазол пропіконазол протіоконазол тебуконазол триадименол тритіконазол імазаліл прохлорац карбендазим тіабендазол етабоксам гімексазол піриметаніл флудіоксоніл алдиморф додеморф фенпропіморф іпродіон каптан феноксаніл пробеназол манкозеб метирам 21 UA 110598 C2 Суміш № M-33 M-34 M-35 M-36 M-37 M-38 M-39 M-40 M-41 M-42 M-43 M-44 M-45 M-46 M-47 M-48 M-49 M-50 M-51 M-52 M-53 M-54 M-55 M-56 M-57 M-58 M-59 M-60 M-61 M-62 M-63 M-64 M-65 M-66 M-67 M-68 M-69 M-70 M-71 M-72 M-73 M-74 M-75 M-76 M-77 M-78 M-79 M-80 M-81 M-82 M-83 M-84 M-85 M-86 M-87 Сполука IIB1 Сполука IIB2 азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін азоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін трифлоксистробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін тирам зирам гуазатин тіофанат-метил хлороталоніл метрафенон боскалід металаксил ципроконазол епоксиконазол фенбуконазол флуквінконазол флутриафол іпконазол метконазол пропіконазол протіоконазол тебуконазол триадименол тритіконазол імазаліл прохлорац карбендазим тіабендазол етабоксам гімексазол піриметаніл флудіоксоніл алдиморф додеморф фенпропіморф іпродіон каптан феноксаніл пробеназол манкозеб метирам тирам зирам гуазатин тіофанат-метил хлороталоніл метрафенон боскалід металаксил ципроконазол епоксиконазол фенбуконазол флуквінконазол флутриафол іпконазол метконазол пропіконазол 22 UA 110598 C2 Суміш № M-88 M-89 M-90 M-91 M-92 M-93 M-94 M-95 M-96 M-97 M-98 M-99 M-100 M-101 M-102 M-103 M-104 M-105 M-106 M-107 M-108 M-109 M-110 M-111 M-112 M-113 M-114 M-115 M-116 M-117 M-118 M-119 M-120 M-121 M-122 M-123 M-124 M-125 M-126 M-127 M-128 M-129 M-130 M-131 M-132 M-133 M-134 M-135 M-136 M-137 M-138 M-139 M-140 M-141 M-142 Сполука IIB1 Сполука IIB2 орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін орисастробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін протіоконазол тебуконазол триадименол тритіконазол імазаліл прохлорац карбендазим тіабендазол етабоксам гімексазол піриметаніл флудіоксоніл алдиморф додеморф фенпропіморф іпродіон каптан феноксаніл пробеназол манкозеб метирам тирам зирам гуазатин тіофанат-метил хлороталоніл метрафенон боскалід металаксил ципроконазол епоксиконазол фенбуконазол флуквінконазол флутриафол іпконазол метконазол пропіконазол протіоконазол тебуконазол триадименол тритіконазол імазаліл прохлорац карбендазим тіабендазол етабоксам гімексазол піриметаніл флудіоксоніл алдиморф додеморф фенпропіморф іпродіон каптан 23 UA 110598 C2 Суміш № M-143 M-144 M-145 M-146 M-147 M-148 M-149 M-150 M-151 M-152 M-153 M-154 M-155 M-156 M-157 M-158 M-159 M-160 M-161 M-162 M-163 M-164 M-165 M-166 M-167 M-168 M-169 M-170 M-171 M-172 M-173 M-174 M-175 M-176 M-177 M-178 M-179 M-180 M-181 M-182 M-183 M-184 M-185 M-186 M-187 M-188 M-189 M-190 M-191 M-192 M-193 M-194 M-195 M-196 M-197 Сполука IIB1 Сполука IIB2 піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін піраклостробін боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід боскалід металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил феноксаніл пробеназол манкозеб метирам тирам зирам гуазатин тіофанат-метил хлороталоніл метрафенон металаксил ципроконазол епоксиконазол фенбуконазол флуквінконазол флутриафол іпконазол метконазол пропіконазол протіоконазол тебуконазол триадименол тритіконазол імазаліл прохлорац карбендазим тіабендазол етабоксам гімексазол піриметаніл флудіоксоніл алдиморф додеморф фенпропіморф іпродіон каптан феноксаніл пробеназол манкозеб метирам тирам зирам гуазатин тіофанат-метил хлороталоніл метрафенон ципроконазол епоксиконазол фенбуконазол флуквінконазол флутриафол іпконазол метконазол 24 UA 110598 C2 Суміш № M-198 M-199 M-200 M-201 M-202 M-203 M-204 M-205 M-206 M-207 M-208 M-209 M-210 M-211 M-212 M-213 M-214 M-215 M-216 M-217 M-218 M-219 M-220 M-221 M-222 M-223 M-224 M-225 M-226 M-227 M-228 M-229 M-230 M-231 M-232 M-233 M-234 M-235 M-236 M-237 M-238 M-239 M-240 M-241 M-242 M-243 M-244 M-245 M-246 M-247 M-248 M-249 M-250 M-251 M-252 Сполука IIB1 Сполука IIB2 металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил металаксил ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол пропіконазол протіоконазол тебуконазол триадименол тритіконазол імазаліл прохлорац карбендазим тіабендазол етабоксам гімексазол піриметаніл флудіоксоніл алдиморф додеморф фенпропіморф іпродіон каптан феноксаніл пробеназол манкозеб метирам тирам зирам гуазатин тіофанат-метил хлороталоніл метрафенон епоксиконазол фенбуконазол флуквінконазол флутриафол іпконазол метконазол пропіконазол протіоконазол тебуконазол триадименол тритіконазол імазаліл прохлорац карбендазим тіабендазол етабоксам гімексазол піриметаніл флудіоксоніл алдиморф додеморф фенпропіморф іпродіон каптан феноксаніл пробеназол 25 UA 110598 C2 Суміш № M-253 M-254 M-255 M-256 M-257 M-258 M-259 M-260 M-261 M-262 M-263 M-264 M-265 M-266 M-267 M-268 M-269 M-270 M-271 M-272 M-273 M-274 M-275 M-276 M-277 M-278 M-279 M-280 M-281 M-282 M-283 M-284 M-285 M-286 M-287 M-288 M-289 M-290 M-291 M-292 M-293 M-294 M-295 M-296 M-297 M-298 M-299 M-300 M-301 M-302 M-303 M-304 M-305 M-306 M-307 Сполука IIB1 Сполука IIB2 ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол ципроконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол епоксиконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол манкозеб метирам тирам зирам гуазатин тіофанат-метил хлороталоніл метрафенон фенбуконазол флуквінконазол флутриафол іпконазол метконазол пропіконазол протіоконазол тебуконазол триадименол тритіконазол імазаліл прохлорац карбендазим тіабендазол етабоксам гімексазол піриметаніл флудіоксоніл алдиморф додеморф фенпропіморф іпродіон каптан феноксаніл пробеназол манкозеб метирам тирам зирам гуазатин тіофанат-метил хлороталоніл метрафенон флуквінконазол флутриафол іпконазол метконазол пропіконазол протіоконазол тебуконазол триадименол тритіконазол імазаліл прохлорац карбендазим 26 UA 110598 C2 Суміш № M-308 M-309 M-310 M-311 M-312 M-313 M-314 M-315 M-316 M-317 M-318 M-319 M-320 M-321 M-322 M-323 M-324 M-325 M-326 M-327 M-328 M-329 M-330 M-331 M-332 M-333 M-334 M-335 M-336 M-337 M-338 M-339 M-340 M-341 M-342 M-343 M-344 M-345 M-346 M-347 M-348 M-349 M-350 M-351 M-352 M-353 M-354 M-355 M-356 M-357 M-358 M-359 M-360 M-361 M-362 Сполука IIB1 Сполука IIB2 фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол фенбуконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флуквінконазол флутриафол флутриафол флутриафол тіабендазол етабоксам гімексазол піриметаніл флудіоксоніл алдиморф додеморф фенпропіморф іпродіон каптан феноксаніл пробеназол манкозеб метирам тирам зирам гуазатин тіофанат-метил хлороталоніл метрафенон флутриафол іпконазол метконазол пропіконазол протіоконазол тебуконазол триадименол тритіконазол імазаліл прохлорац карбендазим тіабендазол етабоксам гімексазол піриметаніл флудіоксоніл алдиморф додеморф фенпропіморф іпродіон каптан феноксаніл пробеназол манкозеб метирам тирам зирам гуазатин тіофанат-метил хлороталоніл метрафенон іпконазол метконазол 27 UA 110598 C2 Суміш № M-363 M-364 M-365 M-366 M-367 M-368 M-369 M-370 M-371 M-372 M-373 M-374 M-375 M-376 M-377 M-378 M-379 M-380 M-381 M-382 M-383 M-384 M-385 M-386 M-387 M-388 M-389 M-390 M-391 M-392 M-393 M-394 M-395 M-396 M-397 M-398 M-399 M-400 M-401 M-402 M-403 M-404 M-405 M-406 M-407 M-408 M-409 M-410 M-411 M-412 M-413 M-414 M-415 M-416 M-417 Сполука IIB1 Сполука IIB2 флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол флутриафол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол іпконазол пропіконазол протіоконазол тебуконазол триадименол тритіконазол імазаліл прохлорац карбендазим тіабендазол етабоксам гімексазол піриметаніл флудіоксоніл алдиморф додеморф фенпропіморф іпродіон каптан феноксаніл пробеназол манкозеб метирам тирам зирам гуазатин тіофанат-метил хлороталоніл метрафенон метконазол пропіконазол протіоконазол тебуконазол триадименол тритіконазол імазаліл прохлорац карбендазим тіабендазол етабоксам гімексазол піриметаніл флудіоксоніл алдиморф додеморф фенпропіморф іпродіон каптан феноксаніл пробеназол манкозеб метирам тирам зирам гуазатин 28