Спосіб одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора

Реферат: Винахід належить до електротехніки і стосується способу одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора. Спосіб передбачає електроосадження свинцю з тетрафторборатного електроліту на струмопровідну підкладку (нікелеву фольгу) при густинах 2 струму 1,5-2,5 А/дм . В електроліт попередньо додають 2-4 г/л графіту із середнім розміром часток 50-100 мкм, а також клей столярний у кількості 1-3 г/л, у процесі електроосадження здійснюють перемішування електроліту мішалкою зі швидкістю оборотів не менше одного об/с. Технічний результат: мінімізація росту електроопору композита, зниження виділення чадного газу СО на позитивному електроді, збільшення питомої енергії позитивного електрода. UA 104059 C2 (12) UA 104059 C2 UA 104059 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до електротехніки, до способів виготовлення електрода свинцевокислотного акумулятора. Однією з актуальних проблем електрохімічних акумуляторів, зокрема свинцево-кислотних, є необхідність підвищення питомої енергії. Рішення в багатьох випадках варто шукати в зниженні матеріалоємності зокрема свинцю й свинцевих сплавів за рахунок застосування спеціальних додаткових матеріалів в електродах акумуляторів. Як правило, ці матеріали повинні знижувати масу використовуваного свинцю, підвищувати технічні характеристики електродів. Як прототип нами вибрано спосіб одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора, відповідно до якого на струмопровідну підкладку (нікелеву фольгу) вели електроосадження свинцю з тетрафторборатного електроліту при густинах струму 1,5-2,5 А/дм, в електроліт попередньо додавали 4-6 г/л графіту із середнім розміром часток 50-100 мкм, а також клей столярний до 1 г/л [Н.Д. Кошель, М.В. Костыря, В.И. Боклаг. Удельное сопротивление композиционных электролитических осадков на основе свинца // Вопросы химии и химической технологии. - 2010. -№1.- С. 171-175]. Отриманий композитний матеріал (осад) свинець-графіт використовували для виготовлення електрода свинцево-кислотного акумулятора. До переваги прототипу потрібно віднести те, що зазначена добавка графіту в позитивний діоксид-свинцевий електрод, що легко одержати із зазначеного композитного матеріалу шляхом звичайного формування (першого заряду), збільшує коефіцієнт використання активної маси. Це відбувається за рахунок збільшення електропровідності й пористості активної маси, і дає збільшення питомої енергії позитивного електрода на 13-17 % у порівнянні з таким електродом без графіту. Відзначимо недоліки прототипу. Хоча в прототипі виходить композиційний осад свинецьграфіт, що містить усього в середньому 2,8 мас. % графіту, збільшення електроопору композита становить значно більшу величину - 23 %. Це пов'язано з тим, що включення графіту у свинець розподіляються нерівномірно, концентруються на границях кристалів свинцю і порушують електропровідний каркас. Другим недоліком є те, що в процесі заряду діоксид-свинцевого електрода на відкритих вуглецевих включеннях буде відбуватися виділення чадного газу CO, що утвориться при окислюванні графіту при потенціалах позитивніше плюс 0,518 В, що обмежує застосування такого електрода в акумуляторах. Третім недоліком є те, що в композитному матеріалі при певних сполученнях умов осадження утворяться більші кристали свинцю, що знижують питому поверхню композита, що неминуче обмежує питому енергію виготовленого з такого матеріалу електрода. Це пов'язано з тим, що у прототипі параметри режиму осадження композита (сполука й концентрації компонентів електроліту, у тому числі концентрація столярного клею, густина струму) вибиралися з інших міркувань, пов'язаних з точністю виміру питомого опору композитного осаду, тому були нераціональними для застосування одержуваного матеріалу як активної речовини акумулятора. Нами вирішувалася задача вдосконалення способу одержання композитного матеріалу, що мінімізував би ріст електроопору композита, і збільшував би питому енергію позитивного електрода. Крім того, ми мали на меті знизити виділення чадного газу CO на позитивному електроді. Задача вирішувалося тим, що в способі одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора, відповідно до якого на струмопровідну підкладку ведуть електроосадження 2 свинцю з тетрафторборатного електроліту при густині струму осадження 1,5-2,5 А/дм , в електроліт попередньо додають графіт із середнім розміром часток 50-100 мкм і клей столярний, відповідно до винаходу, кількість графіту становить 2-4 г/л, кількість клею столярного 1-3 г/л, процес електроосадження ведуть при перемішуванні електроліту мішалкою зі швидкістю оборотів не менше одного об/с. Розкриємо суть. Підбір параметрів електроліту й параметрів перемішування, а також зменшення кількості графіту націлені на досягнення рівномірного розподілу включень графіту у свинець у композитному матеріалі й зниження електроопору композита. При цих умовах композиційний осад свинець-графіт містить усього в середньому 0,5-2,1 мас. % графіту, а підвищення електроопору композита становить не більше 9 %. Досягнення мети забезпечується тим, що в заявленому способі одержання композитного матеріалу кількості графіту недостатньо для утворення на границях кристалів суцільних протяжних ділянок, що блокують електропровідний каркас основного матеріалу. При цьому наявність у кристалічній структурі металу окремих кристалів графіту, що не утворюють із контактуючими кристалами свинцю 1 UA 104059 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 змішаних фаз (тобто сплаву), фактично збільшує внутрішню робочу поверхню активної речовини. Мікроструктуру композита досліджували на растровому електронному мікроскопі Quanta 200 3D. Позитивний діоксид-свинцевий електрод, отриманий формуванням із заявленого нами композита, показує збільшення питомої енергії на 19-26 %. Деяке зменшення вмісту графіту в діоксид-свинцевому електроді компенсується більш вираженим позитивним ефектом від збільшення внутрішньої поверхні часток. Зменшення вмісту графіту в позитивному електроді, за нашими вимірами, дає зниження виділення чадного газу на ньому в 2-2,5 рази в порівнянні із прототипом. Якщо добавляти графіт в електроліт у кількості менш 2 г/л, то помітно зменшиться питома енергія позитивного електрода, фактично зникне ефект добавки графіту. А якщо добавити графіт в електроліт більше 4 г/л, то виграш питомої енергії позитивного електрода стане незначним, тоді як значно збільшиться виділення чадного газу при заряді позитивного електрода. Швидкість оборотів мішалки для перемішування електроліту із графітом необхідно підбирати так, щоб дотриматись двох умов. Перша умова - забезпечити рівномірний розподіл часток в об'ємі електроліту, що у свою чергу дозволяє одержувати рівномірне й відтворене включення часток графіту в осад. Друга умова - забезпечити однорідність температурного поля поблизу поверхні електрода в шарі Прандтля. Нижня границя швидкості обертання мішалки становить 1 об/с. При меншій швидкості обертання частки графіту концентруються в нижній частині електрохімічного реактора. Підвищення швидкості перемішування не поліпшує умови осадження композита, але пов'язане з підвищенням витрати енергії на перемішування. Кількість клею столярного 1-3 г/л в електроліті диктується наступною вимогою: якщо клею буде більше 3 г/л, то істотно зросте електроопір електроліту, і процес електроосадження стане невиправдано енергозатратним; якщо клею буде менш 1 г/л, то почнуть утворюватися крупнокристалічні осадки свинцю (розмірами кристалів понад 5-15 мкм). Це приведе до зниження питомої поверхні композита й питомої енергії виготовленого з такого композита електрода. Запропонований винахід може бути використаний на акумуляторних заводах при виготовленні електродів свинцево-кислотного акумулятора. Опишемо детальніше спосіб. Як і в прототипі, ми використовували графіт природний, який додатково розтирали в порцеляновій ступці разом із кристалами NaCl, після чого графіт відокремлювали, розчиняючи суміш. Середній розмір часток графіту після обробки становить 50-100 мкм. В електроліт додавали столярний клей, що сприяє утворенню седиментаційно стійкої системи із графітовою дисперсною фазою. Композит свинець-графіт одержували електроосадженням з тетрафторборатного електроліту на поліровану та запасивовану в хромовій суміші нікелеву фольгу (вертикальний 2 катод 34 см ) в електрохімічній чашечці об'ємом 200 мл. Сполука електроліту: свинець тетрафторборатний - 180-200 г/л; кислота тетрафторборатна - 35-45 г/л. Це відома сполука. Ми додавали ще клей столярний. Під час електроосадження безупинно перемішували електроліт мішалкою магнітної ММ-5 (або пропелерної), з розмірами вставки, що перемішує, 0,8 × 1,8 см. Після осадження композитний матеріал відокремлювали від фольги. Позитивний електрод готовили в такий спосіб. Композитний матеріал свинець-графіт напресовували на струмовідвід - прокачану (прокатану) тонку стрічку (0,75 мм) зі свинцевоолов'яно-кальцієвого сплаву. Використовували застосовувані в акумуляторобудуванні сплави, що містять олово 0,3-1,5 мас. %, кальцій 0,04-0,10мас. %, алюміній 0,015-0,050 мас. %, решта 2 свинець. Розміри електрода були 2  3 см і товщина 2,3 мм. Електрод піддавали формуванню 3 (першому заряду) у розчині сірчаної кислоти (густиною 1,1-1,2 г/см ) ступінчатим струмом: 2 перший ступінь - густина струму 0,05-0,07 А/дм , тривалість 0,5 год.; другий ступінь - густина 2 струму 0,07-0,12 А/дм , тривалість 1 год.; третій ступінь - густина струму 0,12-1,5 А/дм, тривалість 0,5 год.; четвертий ступінь - густина струму 1,5 А/дм, тривалість 3 год.; п'ятий ступінь 2 2 - густина струму 1,5-0,8 А/дм , тривалість 5 год.; шостий ступінь - густина струму 0,8-0,5 А/дм , тривалість 4 год. По закінченні формування виходив діоксид-свинцевий електрод, придатний для роботи у свинцево-кислотному акумуляторі. Питома енергія діоксид-свинцевого електрода вимірювалась на перших 1-% 10-ти циклах заряду-розряду струмом 0,1 А/дм, шляхом множення струму розряду на середню напругу на електроді (стосовно стандартного водневого електрода) і на час розряду, віднесені до маси електрода. Результати усереднялися по всім циклам. 2 UA 104059 C2 5 10 15 20 Приклад 1. Використовували спосіб-прототип, при якому в електроліт попередньо додавали 5 г/л графіту й 1 г/л клею столярного. У процесі електроосадження перемішування електроліту не здійснювалось. Решта умов процесу описані вище. Питома енергія позитивного електрода склала 32,1 Вт·год./кг. Приклад 2. Використовували спосіб-прототип, при якому в електроліт попередньо додавали 5 г/л графіту й 0,8 г/л клею столярного. У процесі електроосадження перемішували електроліт магнітною мішалкою зі швидкістю оборотів 0,5 об/с. Решта умов процесу описані вище. Питома енергія позитивного електрода склала 32,4 Вт·год./кг. Приклад 3. Використовували спосіб, що заявляється, при якому в електроліт попередньо додавали 3 г/л графіту й 2 г/л клею столярного. У процесі електроосадження здійснювалося перемішування електроліту магнітною мішалкою зі швидкістю оборотів 2-3 об/с. Решта умов процесу описані вище. Питома енергія позитивного електрода склала 38,2 Вт·год./кг. Приклад 4. Використовували спосіб, що заявляється, при якому в електроліт попередньо додавали 3 г/л графіту й 1 г/л клею столярного. У процесі електроосадження велося перемішування електроліту магнітною мішалкою зі швидкістю оборотів 4-5 об/с. Решта умов процесу описані вище. Питома енергія позитивного електрода склала 40,8 Вт·год./кг. Як видно із прикладів і з опису винаходу, досягається необхідний технічний результат. Збільшення питомої енергії еквівалентно зменшенню витрати свинцю. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 Спосіб одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора, відповідно до якого на струмопровідну підкладку ведуть електроосадження свинцю з тетрафторборатного електроліту 2 при густині струму осадження 1,5-2,5 А/дм , в електроліт попередньо додають графіт із середнім розміром часток 50-100 мкм і клей столярний, який відрізняється тим, що кількість графіту становить 2-4 г/л, кількість клею столярного 1-3 г/л, у процесі електроосадження здійснюють перемішування електроліту мішалкою зі швидкістю оборотів не менше одного об/с. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3