Сплав для зберігання водню

Реферат: Винахід належить до водневої енергетики, зокрема до матеріалів, що є найбільш перспективними для використання як носіїв водневого палива. Заявлено сплав для зберігання водню наступного складу, ат. %: титан 47,4-47,6, цирконій 29,9-30,1, марганець 22,4-22,6, ванадій 4,9-5,1. Технічний результат: підвищення водневої ємності сплаву, безпечність та екологічність носія. UA 108340 C2 (12) UA 108340 C2 UA 108340 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Винахід належить до водневої енергетики, зокрема до матеріалів, які є найбільш перспективними для використання як безпечних та екологічно чистих носіїв водневого палива (енергії), що є альтернативою нафті та газу. Відомі сплави (Ti1-xZrx)Mn1-4 (x=0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4), які використовуються у реверсивних системах зберігання водню (Н. Taizhong, W. Zhu, Y. Xuebin, С. Jinzhou, X. Baojia, H. Tiesheng, X. Naixin. Hydrogen absorption-desorption behavior of zirconium-substituting Ti-Mn based hydrogen storage alloys // Intermetallics. - 2004. - v. 12. - № 1. - p. 91-96). Недоліками відомих сплавів є суттєве зменшення їх реверсивної ємності: від Н/Ме=0,74 для х=0 до Н/Ме=0,33 для х=0,4. Так із збільшенням вмісту цирконію в сплавах, плато тиску десорбції водню зменшується, а при х≥0,3 - взагалі зникає, що значно ускладнює їх практичне застосування. Найбільш близький за технічною суттю та результатом, що досягається, до сплаву, що заявляється, є сплав для зберігання водню (патент України № 77457, МПК С01В 3/00, С22С 14/00, опубл. 11.02.2013 Бюл. № 3), що має наступне співвідношення компонентів, ат. %: титан (Ті) 47,5 цирконій (Zr) 30 марганець (Мn) 22,5. Недоліками відомого сплаву є: недостатня воднева ємність; висока температура повної десорбції водню зі сплаву. В основу винаходу поставлено задачу розробити сплав для зберігання водню шляхом додаткового введення до його складу ванадію, за рахунок чого підвищується воднева ємність сплаву на 8 %, при одночасному покращенні кінетики сорбції-десорбції. Поставлена задача вирішується тим, що в сплав для зберігання водню, що містить титан, цирконій та марганець, згідно з винаходом, додатково вводять ванадій при наступному співвідношенні компонентів, ат. %: титан (Ті) 47,4-47,6 цирконій (Zr) 29,9-30,1 марганець (Мn) 22,4-22,6 ванадій (V) 4,9-5,1. Введення гідридоутворюючого компонента, ванадію, дозволяє підвищити водневу ємність при одночасному покращенні кінетики сорбції-десорбції сплаву, за рахунок наступних чинників. По-перше, відповідно до діаграм стану [Лякишева Н.П., Диаграммы состояния металлических систем - М.: Машиностроение. - 1999. - Т. 3, № 1. С. 872], ванадій який є гідридоутворюючим металом утворює з титаном неперервний ряд твердих розчинів, а з цирконієм фазу Лавеса. Подруге, ванадій з воднем утворює хімічну сполуку стехіометричному складу VH2 при відносно м'яких умовах наводнення (температура активного поглинання 300-400 °C, тиск водню 0,5-0,6 МПа). По-третє, формуванням великих зерен інтерметаліду після відпалу, що збільшує реакційну поверхню при дисоціації молекул водню. Ванадій як легуючий елемент був вибраний з наступних міркувань: він є гідридоутворюючим металом, має густину, близьку до титану, і у порівнянні з іншими гідридоутворюючими металами (РЗМ) є відносно дешевим. Відхилення від заданого складу сплаву, що заявляється, призводить до зниження водневої ємності або до значного збільшення часу гідрування. Вибір концентраційних меж введення ванадію обумовлений діаграмою стану Ti-V-H [Hagi Т., Sato J., Yasuda M., Tanaka K., Structure and Phase Diagram of Ti-V-H System at Room Temperature // Trans. Jap. Inst. Metals, - 1987. - Vol. 3, No 1. P. 198-204], згідно якої підвищення водневої ємності відбувається за рахунок зростання кількості дефектів кристалічної будови в результаті фазового перетворення δ→ε→δ. Суть винаходу ілюструється таблицею та кресленням, де: - в таблиці наведено водневосорбційні властивості сплаву, який заявляється. - на кресленні наведено дифрактограми сплаву у відпаленому стані (а), сплаву після гідрування (б) та сплаву після десорбції водню (в). Запропонований сплав випробовували наступним чином. При виготовленні запропонованого сплаву використовувалися матеріали: - титан йодидний ТІ - I (ТУ48-4-282-72), який містить ат. %: 0,02 % Аl; 0,02 % Fe; 0,01 % Si; 0,01 % Mo; 0,005 % Mn; 0,01 % Ni; 0,01 % Cr; C, O, N - сліди; - цирконій йодидний класу А1, який містить ат. %: 0,015 % Аl; 0,07 % Fe; 0,03 % Si; 0,01 % Mg; 0,005 % Mn; 0,02 % Ті; - марганець електролітичний чистотою 99,9 ат. %; - ванадій електролітичний чистотою 99,5 ат. %. Сплав виплавляли у лабораторній електродуговій печі марки КПТМ-2, яка призначена для виготовлення сплавів тугоплавких і хімічно активних металів у середовищі очищеного аргону 1 UA 108340 C2 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 марки А (ДЕРЖСТАНДАРТ IO-157-62), яке містить 0,003 ат. % О2, 0,03 г/м Н2О. Вакуумна -3 система печі забезпечувала відкачку плавильної камери до тиску 2,67·10 Па, після чого камеру 4 заповнювали інертним газом. Максимальний надлишковий тиск інертного газу становив 5,1·10 Па. Хімічний склад виплавленого сплаву (див. таблицю) перевіряли методом рентгенівського флуоресцентного аналізу на спектрометрі марки VRA-30. У межах похибки вимірювання (±0,3 ат. %), він співпадав із номінальним складом сплаву. Відпал сплаву здійснювали для усунення впливу його вихідної структури на водневу ємність та кінетику сорбції-десорбції. Відпал здійснювали при температурі 890-910 °C впродовж 69-71 години в печі СНВЛ1.3.1/16М2. Температура ізотермічної витримки 890-910 °C була вибрана такою, щоб забезпечувала максимальну швидкість дифузії компонентів сплаву, при не допущенні його оплавлення, а час 69-71 годин для проходження коагуляції евтектики по всьому об'єму сплаву. Для видалення окисленого шару, що виникає на поверхні сплаву, здійснювали його обточування. Дослідження кристалічної структури сплаву здійснювали на дифрактометрі ДРОН-3М, у Cuka випромінюванні. Так в структурі сплаву спостерігали інтерметалід (Ti, Zr)(Mn, V)2-x (параметри елементарної комірки a=0,5191±0,0009 нм с=0,8531±0,0009 нм) та β-(Ti, Zr, Mn, V) твердий розчин (параметр елементарної комірки a=0,3365±0,0009 нм) (дифрактограма (а), а також сліди α-(Ti, Zr, Mn, V) твердого розчину. Водневосорбційні властивості сплаву досліджували методом Сівертса на установці ІВГМ-2 за надлишкового тиску водню 0,49-0,51 МПа та за кімнатної температури (процес гідрування). Винахід ілюструється наступними прикладами процесу гідрування. Приклад 1. Сплав 47,5Ti-30Zr-17,5Mn-5V витримували у атмосфері водню при надлишковому тиску 0,5 МПа та кімнатній температурі впродовж 24 годин. Інтенсивна сорбція водню сплавом розпочиналась вже після його витримки впродовж 3 годин (інкубаційний період) з подальшим продовженням процесу сорбції впродовж 3 годин. При подальшій витримці у атмосфері водню впродовж 18 годин процес сорбції не поновлювався. Кінцевий продукт гідрування сплаву складався з двох гідридів на основі β-(Ti, Zr, Mn, V) твердого розчину: εгідриду (параметри елементарної комірки a=0,4537±0,0009 нм с=0,4683±0,0009 нм) та δ-гідриду (параметр елементарної комірки a=0,4476±0,0009 нм), а також гідриду на основі інтерметаліду (Ti, Zr)(Mn, V)2-xH (параметри елементарної комірки a=0,5590±0,0009 нм с=0,9182±0,0009 нм) (дифрактограма (б). Кількість поглинутого водню при кімнатній температурі та атмосферному тиску дорівнювала 2,85 мас. %. При пониженні тиску від 0,5 до 0,002 МПа спостерігали десорбцію водню з отриманого гідриду (~4 % від поглинутої кількості водню) вже при кімнатній температурі, а подальше виділення спостерігалось лише при нагріванні. Даною десорбцією можна пояснити наявність двох гідридів на основі β-твердого розчину з кубічною та тетрагональною ґратками. При -3 початковому тиску 4·10 Па та нагріві до температури 470 °C вдається видалити водень зі сплаву. Згідно з даними рентгенофазового аналізу, після десорбції в структурі сплаву присутні, інтерметалід (Ti, Zr)(Mn, V)2-x (параметри елементарної комірки а=0,5184±0,0009 нм с=0,8515+0,0009 нм) та β-(Ti, Zr, Mn, V) твердий розчин (параметр елементарної комірки a=0,3371±0,0009 нм), а також сліди α-(Ti, Zr, Mn, V) твердого розчину, що підтверджує повну десорбцію водню зі сплаву (дифрактограма (в). Приклад 2. Сплав після циклу сорбція-десорбція має активовану поверхню, і починає поглинати водень при кімнатній температурі і тиску 0,23 МПа вже з перших секунд контакту з водневмісним середовищем. При повторному гідруванні скорочується інкубаційний період з годин до кількох секунд, а сам процес поглинання займає лише 2-3 хвилини. Цей факт обумовлений диспергуванням зразка сплаву при циклі сорбція-десорбція і пониженням концентрації кисню на поверхні і в об'ємі часток в результаті взаємодії з атомарним воднем, що виділяється. Таким чином, запропонований сплав має наступні переваги над найближчим аналогом: - воднева ємність збільшується на 8 %; - вдається виділити до 4 % від поглинутої кількості водню за рахунок зняття тиску водню без застосування нагріву; - процес десорбції розпочинається з початком нагріву, а при температурі 470 °C відбувається повна десорбція водню зі сплаву. 2 UA 108340 C2 Висока воднева ємність запропонованого сплаву у сукупності із поліпшеною кінетикою процесів гідрування та десорбції, дає змогу використовувати його як безпечний та екологічно чистий носій водневого палива. Таблиця Водневосорбційні властивості сплаву, який заявляється Склад сплаву, ат. % Ті Zr Мn V 47,5 30 17,5 5 Найближчий 47,5 аналог 30 22,5 Температура початку десорбції, °C З початком нагріву Температура повної десорбції, °C Концентрація водню, мас. % Н/Ме 470 2,85 1,83 80 550 2,62 1,67 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 Сплав для зберігання водню, що містить титан, цирконій та марганець, який відрізняється тим, що він додатково містить ванадій при наступному співвідношенні компонентів, ат. %: титан 47,4-47,6 цирконій 29,9-30,1 марганець 22,4-22,6 ванадій 4,9-5,1. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3