Сплав для зберігання водню

Реферат: Сплав для зберігання водню містить титан, цирконій та марганець. UA 82925 U (54) СПЛАВ ДЛЯ ЗБЕРІГАННЯ ВОДНЮ UA 82925 U UA 82925 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до області водневої енергетики, зокрема матеріалів, що є найбільш перспективними для використання як безпечних та екологічно чистих носіїв водневого палива (енергії) альтернативного нафті та газу, та може бути використано у багатьох хімічних і металургійних процесах, а також в авіації і автотранспорті. Відома інтерметалідна сполука ТіМn2, що використовуються у реверсивних системах зберігання водню (див., наприклад, J.L. Bobet, В. Chevalier, Т.В. Darrie. Crystallographic and Hydrogen Sorption Properties of TiMn2 Based Alloys. // Intermettallics.-2000.-8. - Р. 359-363). Інтерметалід TiMn2 займає особливе місце завдяки швидкій активації, прийнятним кінетичним параметрам процесів сорбції-десорбції, досить значній сорбційній ємності Н/Ме~1,0, високій швидкості гідрування. Крім цього, ці сплави мають перевагу через їх малу питому вагу, а також відносно невисоку вартість, що є особливо важливим для акумуляторних батарей автомобілів. Основними недоліками цих інтерметалідів є високе рівноважне плато тиску і гістерезисний ефект, що і лімітує їх практичне застосування. Відомі сплаві (Ti1-xZrx)Mn1,4 (x=0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4) для зберігання водню, вибрані як прототип, в яких заміщення атомів титану на цирконій призвело до поліпшення сорбційних властивостей: суттєво знижено і розширено плато тиску, кількість поглинутого водню зросла від 1,77 (Н/Ме=0,93) для х=0 до 2,05 мас % (Н/Ме=1,23) для х=0,4 (див. наприклад Н. Taizhong, W. Zhu, Y. Xuebin, С. Jinzhou, X. Baojia, H. Tiesheng, X. Naixin. Hydrogen absorption-desorption behavior of zirconium-substituting Ti-Mn based hydrogen storage alloys // Intermetallics.-2004. - v. 12. - № 1. - Р. 91-96). Легування сплавів ТіМn2 цирконієм, який має високу температуру десорбції, призводить до суттєвого зменшення реверсивної ємності: від Н/Ме=0,74 для х=0 до Н/Ме=0,33 для x=0,4. Із збільшенням вмісту цирконію в сплавах, плато тиску десорбції водню зменшується, а при х0,3 взагалі зникає. Зменшення реверсивної ємності ускладнює практичне застосування сплавів. В основу корисної моделі поставлена задача створення сплаву для зберігання водню, в якому співвідношення компонентів дозволило б забезпечити активацію сплаву і високу ступінь його насичення воднем за короткий час при кімнатній температурі та невисокому тиску. Поставлена задача вирішується тим, що в сплаві для зберігання водню, що містить титан, цирконій та марганець, згідно з корисною моделлю, компоненти взяті у наступному співвідношенні, ат. %: титан (Ті) 15,3 - 15,5 цирконій (Zr) 30,1 - 30,3 54,3 марганець (Мn) 54,5. Досягнення високої сорбційної ємності із поліпшеною кінетикою процесів гідрування та десорбції заявленого матеріалу для використання як безпечних та екологічно чистих носіїв водневого палива відбувається за рахунок наступних чинників. По-перше, виконанням умови найменшого вмісту марганцю у інтерметаліді. По-друге, заміщенням атомів титану на цирконій. По-третє, релаксація напружень, що виникають у кристалах інтерметаліду при розчиненні водню, відбувається шляхом руйнування інтерметаліду з утворенням поверхні, вільної від бар'єрного шару оксидної плівки уже на початковому етапі процесу гідрування. Відхилення від заданого складу сплаву, що заявляється: в бік збільшення кількості титану та цирконію призводить до зростання долі твердого розчину, що призведе до підвищення температури наводнення або збільшення часу гідрування; збільшення кількості марганцю призводить до підвищення його концентрації у інтерметаліді, що призведе до зниження сорбційної ємності. Суть корисної моделі ілюструється кресленням, де: на фіг. 1 - зображено кінетику процесу десорбції водню; При виготовленні запропонованого сплаву використовувалися матеріали: титан йодидний ТІ-І (ТУ48-4-282-72), що містить: 0,02 % Аl; 0,02 % Fe; 0,01 % Si; 0,01 % Mo; 0,005 % Mn; 0,01 % Ni; 0,01 % Cr; C, O, N - сліди; цирконій йодидний класу А1, що містить 0,015 % Аl; 0,07 % Fe; 0,03 % Si; 0,01 % Mg; 0,005 % Mn; 0,02 % Ті; марганець електролітичний, дослідна партія виробництва Інституту титану, м. Запоріжжя, чистотою 99,9 %. Вміст домішок у вихідних компонентах приведено по сертифікатам, наданим постачальником. Сплав виплавляли у лабораторній електродуговій печі КПТМ-2, що призначена для виготовлення зразків сплавів тугоплавких і хімічно активних металів у середовищі очищеного 3 аргону марки А (ДЕРЖСТАНДАРТ IO-157-62), що містить 0,003 % О2, 0,03 г/м Н2О. Вакуумна 1 UA 82925 U 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 система забезпечує відкачку плавильної камери до тиску 2,6710- Па, після чого камера 4 заповнюється інертним газом. Максимальний надлишковий тиск інертного газу 5,110 Па. Хімічний склад сплаву перевіряли методом рентгенівського флуоресцентного аналізу на спектрометрі VRA-30. Він у межах похибки вимірювання (±0,3 ат. %), співпав із номінальним складом. Кристалічну структуру фаз у вихідному стані та після гідрування визначали на автоматизованому дифрактометрі ДРОН-3М, використовуючи залізне випромінювання. Методом рентгенівського фазового аналізу встановлено, що сплав 15,4Ті-30,2Zr-54,4Mn в литому стані складається з фази Лавеса, яка має гексагональну кристалічну ґратку, що належить до структурного типу MgZn2 з параметрами елементарної комірки а=0,5051±0,0009 нм та с=0,8297±0,0007 нм, а також наявні сліди твердого розчину. Сорбційні властивості сплаву 15,4Ti-30,2Zr-54,4Mn досліджувались за методом Сівертса на установці ИВГМ-2 при тиску 0,6 МПа та кімнатній температурі. Корисна модель ілюструється наступними прикладами процесу гідрування: Приклад 1. Взаємодія сплаву з воднем досліджувалась при кімнатній температурі і тиску водню 0,6 МПа. Активація поверхні відбувається з перших хвилин контакту зразка з воднем. За 6 хвилин концентрація водню сягнула 2,24 мас. %, що відповідає формульному складу (Ті0,154Zr0,302Мn0,544)Н1,47. Подальша витримка впродовж однієї години за даних умов призвела до незначного збільшення сорбційної ємності - до 2,28 мас. %, що відповідає формульному складу (Ti0,154Zr0,302Mn0,544)H1,5. Кінцевий продукт гідрування складався з гідриду на основі фази Лавеса з кристалічною структурою типу MnZn2 (а=0,5476±0,0009 нм, с=0,8995±0,0009 нм), а також слідів гідридів на основі твердих розчинів. При знятті тиску відбувається значна десорбція, в результаті цього концентрація поглиненого водню в зразку зменшується до 1,8 мас. %, що відповідає формульному складу (Тi0,154Zr0,302Мn0,544)Н1,2. Слід зауважити, що у інтерметаліді даного складу існує певна гранична концентрація водню Н/Ме1,2, вище якої десорбція йде при кімнатній температурі, а нижче тільки при нагріванні. За мас-спектрометричними дослідженнями продукту гідрування, отриманого при насиченні 3 сплаву 15,4Ti-30,2Zr-54,4Mn, встановлено, що виділення водню при початковому тиску 410- Па гідридом розпочалось з початком нагріву, при температурі 260 °C досягається максимальна швидкість, а при температурі 350 °C відбувається повна десорбція сплаву (креслення). До того ж, наявність у спектрі водяної пари при температурах вище за 200 °C свідчить про те, що при виділенні водень відновлює оксидні плівки, що утворюються на поверхні матеріалу під час гідрування, тим самим відбувається "самоочищення" поверхні, що зменшує деградацію водневосорбційних властивостей сплаву і дає змогу збільшити робочу кількість циклів сорбціїдесорбції. Приклад 2. Після проведення циклування "сорбція - десорбція - сорбція" за вище означеними методиками кінцева кількість поглинутого водню сплавом 15,4Ti-30,2Zr-54,4Mn склала 2,2 мас. % (Н/Ме=1,45). Другий цикл поглинання починався вже з перших секунд контакту зразка з воднем. Початок десорбції водню для другого циклу незмінний - перші хвилини нагріву. Наведені приклади підтверджують досягнення результату по створенню сплаву з високою водневою ємністю, та покращеною кінетикою гідрування та десорбції. Таким чином, запропонований сплав 15,4Ti-30,2Zr-54,4Mn володіє наступними перевагами над прототипом: дає можливість отримати гідрид з високою сорбційною ємністю 2,28 мас. % (Н/Ме=1,5) при кімнатній температурі без попередньої термоактивації поверхні за лічені хвилини; на порядок знижено тиск гідрування від 5-7 МПа до 0,6 МПа; використовується для гідрування литий сплав, без затрат на подрібнення; при кімнатній температурі, за рахунок зняття тиску водню вдається десорбувати більше 20 % від поглинутого; при температурі 350 °C відбувається повна десорбція сплаву. Підвищена сорбційна ємність запропонованого сплаву 15,4Ti-30,2Zr-54,4Мn, що складається із інтерметаліду та слідів твердого розчину у сукупності із поліпшенням кінетики процесів гідрування та десорбції, дає змогу використовувати його як безпечних та екологічно чистих носіїв водневого палива. Так як сорбція водню і часткова десорбція йдуть при кімнатній температурі, даний сплав може бути використаний як воднева помпа. 2 UA 82925 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 Сплав для зберігання водню, що містить титан, цирконій та марганець, який відрізняється тим, що компоненти взяті у наступному співвідношенні, ат. %: титан (Ті) 15,3 - 15,5 цирконій (Zr) 30,1 - 30,3 марганець (Мn) 54,3 - 54,5. Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3