Сплав для зберігання водню

Реферат: Сплав для зберігання водню містить титан, цирконій та марганець у наступному співвідношенні, ат. %: титан (Ті) 47,5 цирконій (Zr) 30,0 марганець (Мn) 22,5. UA 77457 U (54) СПЛАВ ДЛЯ ЗБЕРІГАННЯ ВОДНЮ UA 77457 U UA 77457 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до водневої енергетики, зокрема матеріалів, що є найбільш перспективними для використання як безпечних та екологічно чистих носіїв водневого палива (енергії) альтернативного нафти та газу, що могло б бути використане у багатьох хімічних і металургійних процесах, а також в авіації і автотранспорті. Відомим матеріалом для зберігання водню є титан, який може прямо та зворотно реагувати з воднем, утворюючи гідрид, зазвичай, стехіометричного складу ТіН 2 (див., наприклад, A. SanMartin, F.D. Manchester. The Ti-H (Hydrogen-Titanium) System // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1987. - V. 8. - № 1. - Р. 30-42). Однак цей гідрид має високе значення теплоти утворення (~100 кДж/моль), положення фазових границь у системі титан-водень дуже чутливе до наявності домішок, також йому притаманна значна стабільність (температура десорбції вище 650 °C), що не дозволяє використовувати його як акумуляторів водню транспортних засобів. Відома інтерметалідна сполука ТіМn2, що використовується у реверсивних системах зберігання водню (див., наприклад, J.L. Bobet, В. Chevalier, T.B. Darrie. Crystallographic and Hydrogen Sorption Properties of TiMn2 Based Alloys. // Intermettallics. - 2000. - V. 8. - Р. 359-363). Гідриди на основі інтерметалідних сполук мають низку переваг, що зумовлює їх перспективність: зручні у експлуатації робочі тиски і температури; доволі висока воднева ємність; легкість активації поверхні матеріалу; низька теплота та висока швидкість реакції гідрування. Інтерметалід ТіМn2 займає особливе місце завдяки швидкій активації, прийнятним кінетичним параметрам процесів сорбції - десорбції, досить значній сорбційній ємності ~1,0 Н/Ме, високій швидкості гідрування. Крім цього, ці сплави мають перевагу через їх малу питому вагу, а також відносно невисоку вартість, що є особливо важливим для акумуляторних батарей автомобілів. Основними недоліками цих інтерметалідів є високе рівноважне плато тиску і гістерезисний ефект, що лімітує їх практичне застосування. Відомі сплави (Ti1-xZrx)Mn1,4 (x=0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4) для зберігання водню, вибрані як прототип, в яких заміщення атомів титану на цирконій призвело до поліпшення сорбційних властивостей: суттєво знижено і розширено плато тиску, кількість поглинутого водню зросла від 1,77 (Н/Ме=0,93) для х=0 до 2,05 мас. % (Н/Ме=1,23) для х=0,4 (див., наприклад H.Taizhong, W.Zhu, Y.Xuebin, C.Jinzhou, X.Baojia, H.Tiesheng, X.Naixin. Hydrogen absorption-desorption behavior of zirconium-substituting Ti-Mn based hydrogen storage alloys // Intermetallics. - 2004. - V. 12. - № 1. - Р. 91-96). Так заміна титану на цирконій збільшує сорбційну ємність, особливо при високих температурах за рахунок більшої спорідненості цирконію з воднем ніж у титану. Іще одним фактором, що впливає на підвищення кількості поглинутого водню, є те, що радіус атому цирконію більше, ніж атому титану, що призводить до збільшення параметрів кристалічної ґратки, таким чином збільшується об'єм міжвузлів, що в кінцевому підсумку має призвести до збільшення водневої ємності. Легування сплавів ТіМn2 цирконієм, який має високу температуру десорбції, призводить до суттєвого зменшення реверсивної ємності: від Н/Ме=0,74 для х=0 до Н/Ме=0,33 для x=0,4. Із збільшенням вмісту цирконію в сплавах плато тиску десорбції водню зменшується, а при х≥0,3 взагалі зникає. Зменшення реверсивної ємності ускладнює практичне застосування сплавів. В основу корисної моделі поставлена задача створення сплаву для зберігання водню, в якому склад і співвідношення компонентів дозволили б забезпечити оптимальні температуру активації сплаву і ступінь його насичення воднем і, за рахунок цього, підвищити сорбційну ємність при одночасному поліпшенні кінетики як його наводнення, так і десорбції. Поставлена задача досягається тим, що в сплаві для зберігання водню, що містить титан, цирконій та марганець, згідно з корисною моделлю, компоненти взяті у наступному співвідношенні, ат. %: титан (Ті) 47,5 цирконій (Zr) 30,0 марганець (Mn) 22,5. Відомо, що максимальна швидкість проникнення водню в об'єм досягається при його дифузії по границям зерен. Досягнення високої сорбційної ємності заявленого матеріалу для використання як безпечних та екологічно чистих носіїв водневого палива відбувається за рахунок наступних чинників. По-перше, поєднанням переваг кожної з фаз, а саме високої водневої ємності твердого розчину та зручних у експлуатації робочих температур, легкості активації поверхні, високої швидкості реакції гідрування інтерметаліду. По-друге, отриманням системи міжфазних границь з високою питомою поверхнею, завдяки механізму евтектичної кристалізації. По-третє, виконанням умови найменшого вмісту марганцю у інтерметалідній фазі. Відхилення від заданого складу сплаву, що заявляється, призводить до появи первинних 1 UA 77457 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кристалів твердого розчину або інтерметаліду. Це призведе або до зниження сорбційної ємності, або до збільшення часу гідрування. Суть корисної моделі ілюструється кресленнями, де: на фіг. 1 - мікроструктура вихідного сплаву; на фіг. 2 - кінетика процесу десорбції водню. При виготовленні запропонованого сплаву використовувалися матеріали: - титан йодидний ТІ - І (ТУ48-4-282-72), що містить: 0,02 % Аl; 0,02 % Fe; 0,01 % Si; 0,01 % Mo; 0,005 % Mn; 0,01 % Ni; 0,01 % Cr; C, O, N - сліди; - цирконій йодидний класу Аl, що містить 0,015 % Аl; 0,07 % Fe; 0,03 % Si; 0,01 % Mg; 0,005 % Mn; 0,02 % Ті; - марганець електролітичний, дослідна партія виробництва Інституту титану, м. Запоріжжя, чистотою 99,9 %. Сплави виплавляли у електродуговій печі КПТМ-2, що призначена для виготовлення зразків сплавів тугоплавких і хімічно активних металів у середовищі очищеного аргону марки А (ДЕРЖСТАНДАРТ IO-157-62). Вакуумна система забезпечує відкачку плавильної камери до -3 тиску 2,67·10 Па, після чого камера заповнюється інертним газом. Максимальний надлишковий 4 тиск інертного газу 5,1·10 Па. Хімічний склад сплаву перевіряли методом рентгенівського флуоресцентного аналізу на спектрометрі VRA-30. Він у межах похибки вимірювання (±0,3 ат. %) співпав із номінальним складом. Структура сплаву та склад фаз, що його утворюють, були дослідженні методом скануючої електронної мікроскопії на мікроскопі JSM 840, обладнаному рентгенівським мікроаналізатором системи Link та хвильовим спектрометром Ortec (SEM-EDS). Кристалічну структуру фаз у вихідному стані та після гідрування визначали на автоматизованому дифрактометрі ДРОН-3М, використовуючи залізне випромінювання. Структура сплаву 47,5Ti-30Zr-22,5Mn характерна для регулярних пластинчатих евтектик (фіг. 1). В ній, фазою, що зароджує і веде евтектичну кристалізацію, є інтерметалід, на зображені у відбитих електронах він має білий колір. По даним локального рентгеноспектрального аналізу інтерметалід має склад Ti0,18Zr0,32Mn0,5 та гексагональну кристалічну решітку, що відноситься до структурного типу MgZn 2 з параметрами елементарної комірки а=0,5215±0,0005 нм та с=0,8581±0,0007 нм. Матриця являє собою суміш ОЦК - твердого розчину на основі титану складу Ti0,644Zr0,29Mn0,066 з параметром елементарної комірки а=0,3383±0,0005 нм, та невеликої кількості -фази того ж складу із гексагональною решіткою та параметрами a=0,4550±0,0005 нм, с=0,2792±0,0007 нм. Сорбційні властивості сплаву 47,5Ti-30Zr-22,5Mn досліджувались за методом Сівертса на установці ІВГМ-2 при тиску 0,5 МПа та при різних температурах. Корисна модель ілюструється наступними прикладами процесу гідрування. Приклад 1. Сплав 47,5Ti-30Zr-22,5Mn було витримано у атмосфері водню при тиску 0,5 МПа при кімнатній температурі впродовж 24 годин. Попередній нагрів у вакуумі з метою активації поверхні зразка не проводився. Інтенсивна сорбція водню почалась після тригодинної витримки під тиском і продовжувалась ~60 хв. Кількість поглинутого водню сягнула 2,62 мас. % (Н/Ме=1,67). При подальшій витримці у водні впродовж 20 годин воднева ємність не зросла. Кінцевий продукт гідрування складався із -гідриду із тетрагональною структурою типу ThH2 (а=0,4550±0,0005 нм, с=0,4690±0,0007 нм) та гідриду на основі фази Лавеса з кристалічною структурою типу MnZn2 (а=0,5587±0,0005 нм, с=0,9135±0,0007 нм). Для роздільної оцінки водневої ємкості твердого розчину на основі титану та фази Лавеса було розраховано співвідношення їх молярних часток, виходячи із складу сплаву та складу фаз, що представлені у ньому: n(+)/n=0,634/0,366. Оскільки при наводнені дефрагментації фаз, з яких складається евтектика, виявлено не було, логічно було вважати, що відношення кількості металевих атомів в отриманих гідридах збереглося таким же, як і в фазах, що складали евтектику в вихідному стані. Це означає, що співвідношення молярних долів обох гідридів в продукті гідрування зберігається рівним оціненому вище для вихідного сплаву. Кількість водню у гідриді на основі фази Лавеса було розраховано у відповідності із дослідженням (R. Pucci, G. Piccito (Eds.) // Molecular Systems under High Pressure, Elsevier, Amsterdam. - 1991. - Р. 139-156), згідно з яким для всіх металевих гідридів збільшення об'єму елементарної комірки становить -3 3 2,9·10 нм на одиницю Н/Ме, де Me - кількість металевих атомів у елементарній решітці (символ Пірсона для структури типу MgZn2-hP12). Виміряний приріст елементарної комірки -3 3 фази Лавеса на один металевий атом склав 3,73·10 нм на одиницю Н/Ме, що відповідає 56,33 ат. % водню у гідриді на основі фази Лавеса, тобто формульному складу (Ті 0,18Zr0,32Мn0,5)Н1,3. 2 UA 77457 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Оскільки, мольна доля фази Лавеса дорівнює 0,366, мольна доля твердого розчину на основі титану - 0,634, то склад -гідриду було оцінено як (Ti0,644Zr0,29Mn0,066)H1,96. Таким чином, склад продуктів гідрування при кімнатній температурі виявився рівним: 0,634 (Тi0,644Zr0,29Мn0,066)Н1,96+0,366 (Ti0,18Zr0,32Mn0,5)H1,3. За мас-спектрометричними дослідженнями продукту гідрування, отриманого при насиченні -3 сплаву 47,5Ti-30Zr-22,5Mn, встановлено, що виділення водню при початковому тиску 4·10 Па розпочинається при ~80 °C, при температурі 350 °C реверсна ємність становить 67 % від поглинутого сплавом (1,75 мас. %), при температурі 550 °C відбувається повна десорбція сплаву (фіг. 2). До того ж, наявність у спектрі водяної пари при температурах вище за 300 °C свідчить про те, що при виділенні водень відновлює оксидні плівки, що утворюються на поверхні матеріалу під час гідрування, тим самим відбувається "самоочищення" поверхні, що зменшує деградацію водневосорбційних властивостей сплаву і дає змогу збільшити робочу кількість циклів сорбції - десорбції. Приклад 2. Взаємодію сплаву 47,5Ti-30Zr-22,5Mn із воднем досліджували під час нагріву зі швидкістю 0,125 °C/с при початковому парціальному тиску ~0,5 МПа та в ізобарно-ізотермічних умовах при температурі 500 °C. По відхиленню від лінійної залежності зміни тиску від температури було встановлено, що температура початку інтенсивного поглинання становить ~335 °C, а сорбція протікає із -7 швидкістю 8,18·10 г/с. При досягненні концентрації поглинутого водню 0,448 мас. % -5 (Н/Ме=0,28), процес поглинання стає лавиноподібним, швидкість зростає до 1,53·10 г/с, в цей момент суттєво (на 30 °C) підвищується температура у реакторі, що свідчить про екзотермічний характер реакції утворення гідриду. Загальна воднева ємність становить 2,58 мас. % (Н/Ме=1,64). Взаємодія з воднем призводить до повної руйнації зразка. Продукт гідрування містить -гідрид з кубічною структурою типу CaF2 (а=0,4597±0,0005 нм) та гідрид на основі фази Лавеса с кристалічною структурою MgZn2 (а=0,5598±0,0005 нм, с=0,9192±0,0007 нм). При нагріві суміш -, - та -фаз, що була присутня у вихідному твердому розчині на основі титану, перетворюється у суміш - і -фаз із співвідношенням молярних часток n /n=0,55/0,45. Використовуючи метод, викладений вище, фазовий склад продуктів гідрування можна представити як: 0,55(Ti0,71Zr0,285Mn0,005)H1,85+0,45(Ti0,18Zr0,32Mn0,5)H1,35. У обох випадках процес гідрування носить вибуховий характер і закінчується за дуже короткий час. Твердий розчин на основі титану поглинає водень з кінетикою, подібною кінетиці сорбції водню інтерметалідам, і за короткий час досягає високого рівня водневої ємності. Ця особливість пов'язана з високою площею поверхні міжфазних границь, що є типовою для 3 евтектичної структури, по яких коефіцієнт дифузії водню приблизно в 10 раз вищий, ніж по об'єму. До того ж, висока швидкість поглинання водню при кімнатній температурі значною мірою обумовлена високою крихкістю інтерметаліду, що призводить до швидкого сколювання гідриду, який утворюється, і відкриття чистих поверхонь, готових до сорбції водню, а також кристалічною структурою твердого розчину на основі титану, який в загартованому стані має ОЦК структуру фази (з домішкою -фази), у яких при кімнатній температурі коефіцієнт дифузії водню майже на три порядки вище за коефіцієнт дифузії водню в -фазі з ГЩУ решіткою. Процес десорбції водню відбувався аналогічно описаному у прикладі 1. Приклад 3. Після проведення циклування "сорбція - десорбція - сорбція" за вищеозначеними методиками кінцева кількість поглинутого водню сплавом 47,5Ti-30Zr-22,5Mn склала 2,77 мас. % (Н/Ме=1,77). Наведені приклади підтверджують досягнення результату по створенню евтектичного сплаву з високою водневою ємністю. Таким чином, запропонований евтектичний сплав 47,5Ti-30Zr-22,5Mn має наступні переваги над прототипом: - дає можливість отримати гідрид з високою сорбційною ємністю 2,62 мас. % (Н/Ме=1,67) при кімнатній температурі і без затрат на попередню термоактивацію поверхні; - дозволяє за рахунок механізму евтектичної кристалізації, коли у сплаві виникає система міжфазних границь з високою питомою поверхнею, збільшити сорбційну ємність кожної із складових евтектики відносно до їх індивідуального гідрування; - при температурі 350 °C реверсна ємність становить 67 % від поглинутого сплавом (1,75 мас. %), при температурі 550 °C відбувається повна десорбція сплаву Підвищена сорбційна ємність запропонованого евтектичного сплаву 47,5Ti-30Zr-22,5Mn, що складається із інтерметаліду Ті0,18Zr0,32Мn0,5 та ОЦК - твердого розчину Ti0,644Zr0,29Mn0,066, у сукупності із поліпшенням кінетики процесів гідрування та десорбції, дає змогу використовувати його як безпечні та екологічно чисті носії водневого палива. 3 UA 77457 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 Сплав для зберігання водню, що містить титан, цирконій та марганець, який відрізняється тим, що компоненти взяті у наступному співвідношенні, ат. %: титан (Ті) 47,5 цирконій (Zr) 30,0 марганець (Мn) 22,5. 4 UA 77457 U Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5