Ароматичні біс(пропаргіл)вмісні етери з перфторованими моно- або біфеніленовими центральними ядрами як мономери для триазолвмісних полімерів

Реферат: Ароматичні біс(пропаргіл)вмісні етери з центральними ядрами загальної формули: O R перфторованими моно або O O O F F F F F F ( БПЕ -2) ( БПЕ -1) , R= F F F як мономери для триазолвмісних полімерів. F F F біфеніленовими UA 109531 U (12) UA 109531 U UA 109531 U Корисна модель належить до перфторароматичних органічних сполук, які містять у своєму складі тетрафторбензольний або октафторбіфеніленовий фрагменти, зокрема біс(пропаргіл)вмісні етери (БПЕ) загальної формули: O R O O O F F F F F F ( БПЕ -2) ( БПЕ -1) , R= F 5 10 F F 25 F CF3 O 20 F як мономери для триазолвмісних полімерів. Одержані перфторароматичні біс(пропаргіл)вмісні етери можуть бути використані для синтезу термо- та хімічно стійких полімерів з триазольними фрагментами, розчинних в органічних розчинниках, що дозволяє переробляти полімери у вироби, придатні для виготовлення фторовмісних плівкоутворювальних полімерних матеріалів для застосування в оптиці, електроніці, мембранних та інших сучасних технологіях [1-5]. Найближчим аналогом до корисної моделі, близькою за хімічною будовою до сполук, які заявляються, є біс(пропаргіл)вмісний етер формули [5]: F3C 15 F O . Натомість зазначена вище сполука не забезпечує одержання широкого спектра полімерів з позитивним комплексом фізико-хімічних характеристик. Наявність симетрично-заміщених 1,4тетрафторбензольного або 4,4'-октафторбіфеніленового фрагментів у складі БПЕ також надасть можливість вдосконалити гідрофобні та діелектричні властивості матеріалів на їх основі, так як відомо, що використання симетричного заміщення допомагає повністю уникнути прояву результуючого дипольного моменту [6]. В основу корисної моделі поставлена задача - синтез перфторованих біс(пропаргіл)вмісних етерів, що відповідають загальній формулі, для синтезу триазолвмісних полімерів шляхом азидалкінового циклоприєднання ("клік-хімія") з підвищеними механічними, хімічними, термічними, оптичними та діелектричними властивостями. Поставлена задача вирішується тим, що синтезом пропаргілвмісних мономерів з 1,4тетрафторбензольним або 4,4'-октафторбіфеніленовим ядрами за представленою схемою: 1 UA 109531 U O R O HO OH K2CO3 Br O R O O O F F F F F F ( БПЕ -2) ( БПЕ -1) , R= F F F 5 10 15 20 25 30 35 F F F як мономери для триазолвмісних полімерів. Вказані фторовані біс(пропаргіл) вмісні етери, їх властивості та спосіб отримання в літературі не описані. Корисної моделі пояснюється наступними прикладами. Приклад 1 Синтез 1,2,4,5-тетрафтор-3,6-біс[4-(проп-2-ін-1-ілокси)фенокси]бензолу (БПЕ-1). До розчину 1,00 г (2,73 ммоль) 1,4-біс(4-гідроксифенокси)тетрафтор-бензолу в 10 мл ацетону вносили 0,75 г (5,46 моль) К2СО3. До отриманої суміші, при перемішуванні, додавали 0,71 г (0,89 – 80 %) (6,00 ммоль) алілброміду і кип'ятили протягом 15 год. Після охолодження реакційну масу виливали у воду з льодом. Отриманий осад відфільтровували, промивали 10 %ним розчином NaOH, дистильованою водою та перекристалізовували з ізопропилового спирту. 13 19 Будова синтезованого біс(пропаргіл)вмісного етеру доведена даними 14, 'Н, С ЯМР та F спектроскопії. Вихід (%)- 85. Тпл…=133-135 °C. -1 ІЧ-спектр: (см ): 989 (C-F), 1184 (О-СН2), 1257 (Ar-О-Ar), 1495 (ОСаром), 2125 (ОС), 3308 (=СН). 1 Н ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, мл.: 2,52 (т, 2Н, J=2,5 Гц, =СН), 4,66 (д, 4Н, J=2,5 Гц, -ОСН2), 6,95 (с, 8Н, Ph). 13 С ЯМР (100,62 МГц, CDCl3), δ, м.ч.: 56,37 (ОСН2), 75,66 (ССН), 78,39 (ССН), 116,09, 116,80 (Аr-С), 131,12 (АrF-С-О), 140,90, 143,57 (Ar-C-F), 151,96, 153,84 (Ar-C-O). 19 F ЯМР (188,14 МГц, CDCl3), δ, м.ч.: -154,98 (с, 4F, Ph). Приклад 2 Синтез 2,2',3,3',5,5',6,6'-октафтор-4,4'-біс[4-(проп-2-ін-1-ілокси)фенокси]-1,1'-біфеніл(БПЕ-2). Мономер БПЕ-2 отримували аналогічно БПЕ-1. Як вихідний бісфенол використовували 4,4'біс(4-гідроксифенокси)октафторбіфеніл замість 1,4-біс(4-гідроксифенокси)тетрафторбензолу. Вихід (%) - 82. Тпл…= 111-113 °C. -1 ІЧ-спектр: (см ): 978-, 1001 (C-F), 1196 (O-CH2), 1267 (Ar-O-Ar), 1489 (ССаром), 2125 (CС), 3298 (СН). 1 Н ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.ч.: 2,53 (розш. с, 2Н, СН), 4,67 (д, 4Н, J=1,9 Гц, -ОСН2), 6,957.04 (м, 8Н, Ph). 13 С ЯМР (125,73 МГц, CDCl3), δ, м.ч.: 56,39 (ОСН2), 75,69 (ССН), 78,36 (ССН), 102,31 (ArFC-C-ArF), 116,15, 117,23 (Аr-С), 136,10 (ArF-C-O), 140,65, 142,68, 143,82, 145,72 (Ar-C-F), 151,61, 154,13 (Ar-C-O). 2 UA 109531 U I9 5 10 15 20 25 F ЯМР (188,14 МГц, CDCl3), δ, м.ч.: -153,68 (д, 4F, J=12,1 Гц, Ph), -138,54 0 (д, 4F, J=24,2 Гц, Ph). Фторований в ядро триазолвмісний полімер (ФТП) синтезований на основі мономеру БПЕ-1 та 1,4-біс[4-(азидометил)фенокси]-2,3,5,6-тетрафторбензолу. Будова отриманого ФТП, який містить триазольні фрагменти вздовж полімерного ланцюга, доведена даними 14 та *Н ЯМР спектроскопії: -1 ІЧ-спектр: (см ): 981, 1005 (C-F), 1190 (О-СН2), 1242 (Аr-О-Аr), 1495, 1505 (C=Cаром.), 3076 (OC-Htriazole). 1 Н ЯМР (300 МГц, DMSO-d6), δ, м.ч.: 5,10-5,15 (м, 4Н, -ОСН2-), 5,58 (розш. с, 4Н, -NCH2-), 7,00-7,20 (м, 12Н, Ph), 7,35 (розш. с, 4Н, Ph), 8,27 (розш. c, 2H, CHтриазол). Джерело інформації 1. Yao R-X., Kong L., Yin Z-S., Qing F-L. Synthesis of novel aromatic ether polymers containing perfluorocyclobutyl and triazole units via click chemistry // Journal of Fluorine Chemistry. -2008. -Vol. 129,№ 10.-P. 1003-1010. 2. Mansour Lakouraj M., Hasantabar V., Bagheri N. Synthesis of polyethers containing triazole units in the backbone by click chemistry in a tricomponent reaction // Journal of Polymers. - 2013. Article ID 167106. 3. Singh A., Mukherjee R., Banerjee S., Komber H., Voit B. Sulfonated polytriazoles from a new fluorinated diazide monomer and investigation of their proton exchange properties // Journal of Membrane Science. - 2014. - Vol. 469. - P. 225-237. 4. Chang Z., Zhao Z., Pan H., Li В., Wan D. Preparation and characterization of semi-IPN fluorine containing polybenzimidazole/Nafion composite membrane for fuel cells // Fuel Cells. - 2013. - Vol. 13, № 6. - P. 1186-1195. 5. Soules A., Ameduri В., Boutevin В., Calleja G. Original fluorinated copolymers achieved by both azide/alkyne "click" reaction and hay coupling from tetrafluoroethylene telomers // Macromolecules. 2010. - Vol.43, №10.- P. 4489-4499. 6. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. Пер. с англ. / Под ред. В.Г. Шевченко // М: Физматлит. - 2008. - 376 с. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 Ароматичні біс(пропаргіл)вмісні етери з центральними ядрами загальної формули: O R перфторованими моно або біфеніленовими O O O F F F F F F ( БПЕ -2) ( БПЕ -1) , R= F 35 F F F F F як мономери для триазолвмісних полімерів. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3