Біс(оксифеніленімінометилен)дифеноли з перфторованими моно- та біфеніленовими центральними фрагментами як прекурсори для синтезу бензоксазинів
Номер патенту: 104379
Опубліковано: 25.01.2016
Автори: Ткаченко Ігор Михайлович, Кобзар Ярослав Леонідович, Шевченко Валерій Васильович, Шекера Олег Васильович
Формула / Реферат
Біс(оксифеніленімінометилен)дифеноли з перфторованими моно- та біфеніленовими центральними фрагментами загальної формули:
як прекурсори для синтезу бензоксазинів.
Текст
Реферат: Біс(оксифеніленімінометилен)дифеноли з перфторованими центральними фрагментами загальної формули: F та біфеніленовими OH F O n H N O OH моно N H F F ДФ-1 (nара-, n=1), ДФ-2 (меmа-, n=1), ДФ-3 (nара-, n=2), ДФ-4 (меmа-, n=2), як прекурсори для синтезу бензоксазинів. F F H N O n O O H O H N H F F Др ) - е= Ф ,1 ( а , -а , 2 -1 1- Дm (а Ф , ) n= м n n Др ) - е= Ф ,2 ( а. -а , 4 -2 3- Дm (а Ф , ) n= м n n UA 104379 U (12) UA 104379 U UA 104379 U Корисна модель належить до сполук, які містять вуглець та азот, з воднем, фтором та киснем або без них, зв'язаних з атомом вуглецю шестичленного ароматичного ядра, а саме до ізомерних біс(оксифеніленімінометилен)дифенолів (ДФ) з центральними 4,4'тетрафторбензольними або 4,4'-октафторбіфеніленовими фрагментами, загальної формули: F F H N O 10 N H F OH 5 OH O n F ДФ-1 (nара-, n=1), ДФ-2 (меmа-, n=1), ДФ-3 (nара-, n=2), ДФ-4 (меmа-, n=2), як прекурсори для синтезу бензоксазинів. Отримані сполуки можуть бути використані як прекурсори в синтезі фторованих в ядро бензоксазинів, придатних для виготовлення полімерних матеріалів для застосування в оптиці, електроніці та інших сучасних технологіях. Присутність у складі синтезованих прекурсорів фрагментів тетрафторбензолу та октафторбіфенілу відкриває можливість покращити фізикохімічні властивості полімерів та виробів на їх основі, так як відомо, що заміна атомів водню на атоми фтору приводить до зниження коефіцієнта заломлення та оптичних втрат полімерів [1-3]. Найбільш близькою за хімічною будовою до сполук, які заявляються, є прекурсор формули [4]: OH HN O O NH HO 15 20 . Задачею запропонованої корисної моделі є синтез біс(окси-феніленімінометилен)дифенолів з центральними 4,4'-тетрафторбензольними або 4,4'-октафторбіфеніленовими фрагментами, які відповідають загальній формулі, як прекурсорів для синтезу бензоксазинів. Поставлена задача вирішується шляхом відновного амінування відповідних азометинвмісних бісфенолів (АБ-1 - АБ-4) у присутності боргідриду натрію до біс(оксифеніленімінометилен)дифенолів з центральними 4,4'-тетрафторбензольними або 4,4'октафторбіфеніленовими фрагментами за схемою: 1 UA 104379 U F N OH F O n O OH F N F АБ-1 (nара-, n=1), АБ-2 (меmа-, n=1), АБ-3 (nара-, n=2), АБ-4 (меmа-, n=2). NaBH4 F H N OH F O n O OH F N H F ДФ-1 (nара-, n=1), ДФ-2 (меmа-, n=1), ДФ-3 (nара-, n=2), ДФ-4 (меmа-, n=2). 5 10 15 20 25 30 Вказані фторовмісні біс(оксифеніленімінометилен)дифеноли з центральними 4,4'тетрафторбензольними або 4,4'-октафторбіфеніленовими фрагментами, їх властивості та спосіб отримання в літературі не описані. Суть запропонованої корисної моделі пояснюється прикладами. Приклад 1 Синтез 2,2'-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)біс(окси-4,1-феніленімінометилен)]дифенолу (ДФ-1). Суміш 1 г (1,747 ммоль) 2,2'-{(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)-біс-[окси-4,1феніленонітрилометиліліден]}дифенолу (АБ-1) та 0,211 г (5,59 ммоль) боргідриду натрію перемішували в 50 мл етилового спирту за кімнатної температури протягом 10 год. Після чого реакційну масу виливали в воду. Отриманий порошкоподібний продукт, що випав із реакційної суміші, відфільтровували, промивали гарячим етиловим спиртом на фільтрі і сушили у вакуумі за температури 80 °C протягом 8 год. Хімічна будова синтезованого ДФ-1, який містить у своєму складі фрагмент 1 19 тетрафторбензолу, вивчена методами Н, ЯМР та ІЧ-спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C32H24F4N2O4. Вихід (%) - 93. Тпл. =201-204 °C. Обчислено (%): С - 66,66; F-13,18; N-4,86. Знайдено (%): С - 66,75; F-13,08, N-4,79. 1 Н ЯМР (ДМСО-d6, 300 МГц, δ, м.ч.): 9.51 (с, 2Н, ОН), 7.18 (д, 2Н, J=7.16 Гц, Ph), 7.03 (т, 2Н, J=7.16 Гц, Ph), 6.90 (д, 4Н, J=8.41 Гц, Ph), 6.81 (д, 2Н, J=7.47 Гц, Ph), 6.71 (т, 2Н, J=7.47 Гц, Ph), 6.56 (д, 4Н, J=8.09 Гц, Ph), 6.05 (c, 2H, NH),4.14(c, 4H, CH2). 19 F ЯМР (ДМСО-d6, 188.14 МГц, , м.ч.): -154.28 (с, 4F, Ph). -1 ІЧ-спектр (KBr), ν, см : 3400-3200 (ОН), 3263 (NH), 2956-2867 (СН), 1510-1492 (Ph), 1249 (CN), 1203 (Ph-O-Ph), 1008-998 (C-F). Приклад 2. Синтез 2,2'-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)біс(окси-3,1-феніленімінометилен)]дифенолу (ДФ-2). Даний мономер отримували та очищали аналогічно сполуці ДФ-1, виходячи з АБ-2. 2 UA 104379 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Хімічна будова синтезованого ДФ-2, який містить у своєму складі фрагмент 1 19 тетрафторбензолу, досліджена методами Н, F ЯМР та ІЧ-спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C32H24F4N2O4. Вихід (%) - 89. Тпл. = 147-150 °C. Обчислено (%): С - 66,65; F-12,99; N-5,01. Знайдено (%): С - 66,55; F-13,24, N-5,31. 1 Н ЯМР (ДМСО-d6, 300 МГц, , м.ч.): 9.49 (с, 2Н, ОН), 7.15 (д, 2Н, J=6.85 Гц, Ph), 7.06-6.98 (кв., 4Н, J1=6.84 Гц, J2=7.79 Гц Ph), 6.81 (д, 2Н, J=7.78 Гц, Ph), 6.71 (т, 2Н, J=7.16 Гц, Ph), 6.37 (д, 2Н, J=9.03 Гц, Ph), 6.28 (с, 2Н, NH), 6.21 (д, 4Н, J=6.23 Гц, Ph), 4.18 (д, 4Н, J=4.66 Гц, СН2). 19 F ЯМР (ДМСО-d6, 188.14 МГц, , м.ч.): -154.41 (с, 4F, Ph). -1 ІЧ-спектр (KBr), , см : 3400-3200 (ОН), 3255 (NH), 2966-2862 (СН), 1496-1456 (Ph), 1245 (CN), 1153 (Ph-O-Ph), 991 (C-F). Приклад 3. Синтез 2,2'-[(2,2', 3,3', 5,5',6,6'-октафторбіфеніл-4,4'-диіл)біс(окси-4,1феніленімінометилен)]дифенол (ДФ-3). Суміш 1 г (1,388 ммоль) 2,2'-[(2,2', 3,3', 5,5',6,6'-октафторбіфеніл-4,4'-диіл)-біс-[окси-4,1феніленімінометилен]} дифенолу (АБ-3) та 0,168 г (4,44 ммоль) боргідриду натрію перемішували в 50 мл етилового спирту за кімнатної температури протягом 10 год. Після чого реакційну масу виливали в воду та екстрагували етилацетатом. Органічний шар тричі промивали водою, сушили над Na2SO4 та упарювали. Отриманий продукт сушили у вакуумі за температури 80 °C протягом 8 год. Хімічна будова синтезованого ДФ-3, який містить у своєму складі фрагмент 1 19 октафторбіфенілу, вивчена методами Н, F ЯМР та ІЧ-спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C38H24F8N2O4. Вихід (%) - 93. Тпл. = 174-177 °C. Обчислено (%): С - 62,99; F-20,98; N-3,87. Знайдено (%): С - 63,04; F-21,23, N-4,10. 1 Н ЯМР (ДМСО-d6, 300 МГц, , м.ч.): 9.50 (с, 2Н, ОН), 7.19 (д, 2Н, J=7.47 Гц, Ph), 7.03 (т, 2H, J=7.47 Гц, Ph), 6.96 (д, 4Н, J=8.71 Гц, Ph), 6.82 (д, 2Н, J=8.09 Гц, Ph), 6.72 (т, 2Н, J=7.47 Гц, Ph), 6.58 (д, 4Н, J=8.71 Гц, Ph), 6.05 (т, 2Н, J=5.60 Гц, NH), 4.16 (д, 4Н, J=4.98 Гц, СН2). 19 F ЯМР (ДМСО-d6, 188.14 МГц, , м.ч.): -139.3 (д, 4F, Ph),-154.81 (д, 4F, Ph). -1 ІЧ-спектр (KBr), , см : 3400-3200 (ОН), 3269 (NH), 2940-2845 (СН), 1506-1487 (Ph), 1249 (CN), 1205 (Ph-O-Ph), 1002-983 (C-F). Приклад 4. Синтез 2,2'-[(2,2', 3,3', 5,5',6,6'-октафторбіфеніл-4,4'-диіл)біс(окси-3,1феніленімінометилен)]дифенолу (ДФ-4). Даний мономер отримували та очищали аналогічно сполуці ДФ-3, виходячи з АБ-4. Хімічна будова синтезованого ДФ-4, який містить у своєму складі фрагмент 1 9 октафторбіфенілу, досліджена методами Н, F ЯМР та ІЧ-спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C38H24F8N2O4. Вихід (%) - 89. Тпл. = 155-157 °C. Обчислено (%): С - 62,99; F-20,98; N-3,87. Знайдено (%): С - 63,34; F-21,12, N-3,99. 1 Н ЯМР (ДМСО-d6, 300 МГц, , м.ч.): 9.50 (с, 2Н, ОН), 7.16 (д, 2Н, J=7.16 Гц, Ph), 7.03 (т, 4Н, J=7.47 Гц, Ph), 6.81 (д, 2Н, J=7.47 Гц, Ph), 6.71 (т, 2Н, J=7.16 Гц, Ph), 6.40 (д, 2Н, J=7.78 Гц, Ph), 6.33-6.23 (м, 6Н, Ph, NH), 4.16 (д, 4Н, І=4.98Гц, СН2). 19 F ЯМР (ДМСО-d6, 188.14 МГц, , м.ч.): -138.39 (д, 4F, Ph),-153.79 (д, 4F, Ph). -1 ІЧ-спектр (KBr), , см : 3400-3200 (ОН), 3296 (NH), 2920-2866 (СН), 1490 (Ph), 1234 (C-N), 1155 (Ph-O-Ph), 999-979 (C-F). – Фторовмісний бензоксазин отриманий на основі прекурсора 2,2' [(2,2',3,3',5,5',6,6'октафторбіфеніл-4,4'-диіл)біс(окси-4,1-феніленімінометилен)]дифенолу (ДФ-3). Бензоксазин отримували кип'ятінням суміші ДФ-3 та параформальдегіду в середовищі хлороформу протягом 24 год. Після закінчення реакції хлороформ відганяли, отриманий 3 UA 104379 U 5 10 продукт сушили у вакуумі за температури 50 °C протягом 6 год. Хімічна будова синтезованого 1 бензоксазину доведена за допомогою методів Н ЯМР та ІЧ-спектроскопії. 1 Н ЯМР (ДМСО-d6, 300 МГц, , м.ч.): 7.13 (м, 12Н, Ph), 6.86 (т, 2Н, J1=8.40 Гц, h=6.54 Гц, Ph), 6.74 (д, 2Н, J=6.54 Гц, Ph), 5.41 (с, 4Н, -СН2-), 4.63 (с, 4Н, -СН2-). -1 -1 -1 ІЧ-спектр (KBr), , см : 2945-2840 (СН), 1371 см (C-N), 1227 см (Аr-О-С асиметричні -1 -1 коливання), 1054 см (Ar-O-С симетричні коливання), 1001-998 (C-F), 946 см (N-C-O). Джерела інформації: 1. Raza A, Si Y, Wang X, Ren T, Ding B, Yu J, et.al. Novel fluorinated polybenzoxazine-silica films: chemical synthesis and superhydrophobicity. RSC Advances. 2012;2(33):12804-12811. 2. Aljoumaa K., Qi Y., Ding J. // Macromolecules. 2009.V. 42. № 23. P. 9275. 3. Kim J.-P., Lee W.-Y., Kang J.-W. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 22. P. 7817. 4. Lin CH, Chang SL, Hsieh CW, Lee HH. Aromatic diamine-based benzoxazines and their high performance thermosets. Polymer. 2008;49(5):1220-1229. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 Біс(оксифеніленімінометилен)дифеноли з перфторованими центральними фрагментами загальної формули: F F O OH та біфеніленовими OH O n H N моно N H F F ДФ-1 (nара-, n=1), ДФ-2 (меmа-, n=1), ДФ-3 (nара-, n=2), ДФ-4 (меmа-, n=2), 20 як прекурсори для синтезу бензоксазинів. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4
ДивитисяДодаткова інформація
Автори англійськоюTkachenko Ihor Mykhailovych, Shekera Oleh Vasylovych, Shevchenko Valerii Vasyliovych
Автори російськоюТкаченко Игорь Михайлович, Шекера Олег Васильевич, Шевченко Валерий Васильевич
МПК / Мітки
МПК: C07C 39/21, C07C 25/13
Мітки: фрагментами, моно, біфеніленовими, центральними, перфторованими, прекурсори, бензоксазинів, біс(оксифеніленімінометилен)дифеноли, синтезу
Код посилання
<a href="https://ua.patents.su/6-104379-bisoksifenileniminometilendifenoli-z-perftorovanimi-mono-ta-bifenilenovimi-centralnimi-fragmentami-yak-prekursori-dlya-sintezu-benzoksaziniv.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Біс(оксифеніленімінометилен)дифеноли з перфторованими моно- та біфеніленовими центральними фрагментами як прекурсори для синтезу бензоксазинів</a>
Попередній патент: Спосіб вправлення протеза кульшового суглоба
Наступний патент: Гартувальна олива
Випадковий патент: Спосіб генерації льоду в бурульках і підігрівання повітря