Ізомерні бензоксазини з перфторованими моно- та біфеніленовими центральними фрагментами як мономери для полібензоксазинів

Реферат: Ізомерні бензоксазини з перфторованими фрагментами загальної формули: F O моно O n O F ФБ-1 (пара-, n=1), ФБ-2 (мета-, n=1), ФБ-3 (пара-, n=2), ФБ-4 (мета-, n=2). як мономери для полібензоксазинів. біфеніленовими F N F та N O центральними UA 108241 U (12) UA 108241 U UA 108241 U Корисна модель належить до сполук, які містять вуглець та азот, з воднем, галогенами та киснем або без них, зв'язаних з атомом вуглецю шестичленного ароматичного ядра, а саме фторовані бензоксазини (ФБ) з центральними 4,4'-тетрафторбензол або 4,4'-октафторбіфеніл діоксифенільними фрагментами, загальної формули: 5 F O F O n N F O N O F ФБ-1 (пара-, n=1), ФБ-2 (мета-, n=1), ФБ-3 (пара-, n=2), ФБ-4 (мета-, n=2). 10 15 Отримані сполуки можуть бути використані в синтезі фторованих в ядро полібензоксазинів. Останні характеризуються високими термостійкістю, вогнестійкістю, механічною міцністю, низькими значеннями константи діелектричної проникності, коефіцієнта теплового розширення, поверхневою енергією [1], придатних для виготовлення полімерних матеріалів для застосування в електроніці та аерокосмічній промисловості [2]. Присутність у складі ФБ фрагментів тетрафторбензолу (ФБ-1, ФБ-2) та октафторбіфенілу (ФБ-3, ФБ-4) відкриває можливість покращити фізико-хімічні, зокрема оптичні, властивості полімерів та виробів на їхній основі, так як відомо, що заміна атомів водню на атоми фтору приводить до зниження коефіцієнта заломлення та оптичних втрат полімерів [3-5]. Найбільш близькою за хімічною будовою до сполук, які заявляються, є мономер формули [6]: O N O O N O 20 25 Задачею запропонованої корисної моделі є синтез фторованих бензоксазинів з 4,4'тетрафторбензол або 4,4'-октафторбіфеніл діоксифенільними центральними фрагментами, які відповідають загальній формулі, як мономерів для отримання полібензоксазинів. Поставлена задача вирішується синтезом ізомерних ФБ з 4,4'-тетрафторбензол або 4,4'октафторбіфеніл діоксифенільними центральними фрагментами, що отримані взаємодією фторованих дифенолів (ДФ) з параформальдегідом згідно з схемою: 1 UA 108241 U F OH F O n HN F O NH HO F ФБ-1 (пара-, n=1), ФБ-2 (мета-, n=1), ФБ-3 (пара-, n=2), ФБ-4 (мета-, n=2). H2 C O n CHCl3 F O F O n N F O N O F ФБ-1 (пара-, n=1), ФБ-2 (мета-, n=1), ФБ-3 (пара-, n=2), ФБ-4 (мета-, n=2). 5 10 15 20 25 30 35 Вказані фторовмісні. бензоксазини з 4,4'-тетрафторбензол або 4,4'-октафторбіфеніл діоксифенільними центральними фрагментами, їх властивості та спосіб отримання в літературі не описані. Суть запропонованої корисної моделі пояснюється прикладами. Приклад 1 Синтез 3,3'-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)біс(окси-4,1-фенілен)]біс-3,4-дигідро-277-1,3бензоксазин (ФБ-1). Суміш 1 г (1,734 ммоль) 2,2'-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)біс(окси-4,1феніленімінометилен)]дифенолу (ДФ-1) та 0,115 г (3,82 ммоль) параформальдегіду перемішували в 50 мл хлороформу протягом 6 год. за кімнатної температури протягом 24 год. при кип'ятінні. Після чого для видалення надлишкового параформальдегіду реакційну масу відфільтровували, а фільтрат упарювали. Отриманий порошкоподібний продукт сушили у вакуумі при 40 °C протягом-8 год. Хімічна будова синтезованого ФБ-1, який містить у своєму складі фрагмент 1 19 тетрафторбензолу, доведена методами Н, F ЯМР та ІЧ-спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C34H24F4N2O4. Вихід (%)-95. Обчислено (%): С-68,00; F-12,65; N-4,66. Знайдено (%): С -67,75; F-12,48, N-4,59. 1 Н ЯМР (ДМСО-d6, 300 МГц, δ, м.ч.): 7.06-7.10 (м, 12Н, Ph), 6.85 (м, 2Н, Ph), 6.74 (д, 2Н, J=6.02 Гц, Ph), 5.39 (с, 4Н, -СН2-), 4.61 (с, 4Н, -СН2-). 19 F ЯМР (ДМСО-d6, 188.14 МГц, δ, м.ч.): -154.96 (с, 4F, Ph). -1 ІЧ-спектр (KBr), ν, см : 1365 (C-N), 1201 (Ar-O-C, асиметричні коливання), 1043 (Ar-O-C, симетричні коливання), 1010-991 (C-F), 937 (N-C-О). Приклад 2 Синтез 3,3'-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)біс(окси-3,1-фенілен)]біс-3,4-дигідро-2H-1,3бензоксазин (ФБ-2) Даний мономер отримували аналогічно сполуці ФБ-1 виходячи з ДФ-2. Хімічна будова синтезованого ФБ-2, який містить у своєму складі фрагмент 1 19 тетрафторбензолу, доведена методами Н, F ЯМР та ІЧ-спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C34H24F4N2O4. 2 UA 108241 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Вихід (%)-93. Обчислено (%): С-68,00; F-12,65; N-4,66. Знайдено (%): С - 67,60; F-12,50, N-4,51. 1 Н ЯМР (ДМСО-d6, 300 МГц, δ, м.ч.): 7.22 (т, 2Н, J=7.78 Гц, Ph), 7.12-7.06 (м, 4Н, Ph), 6.946.91 (м, 4Н, Ph), 6.85 (т, 2Н, J=7.47 Гц, Ph), 6.74 (д, 2Н, J=7.78 Гц, Ph), 6.62 (д, 2Н, J=8.10 Гц, Ph), 5.46 (с, 4Н, -СН2-), 4.67 (с, 4Н, -СН2-). 19 F ЯМР (ДМСО-d6, 188.14 МГц, 5, м.ч.): -154.66 (с, 4F, Ph). -1 -1 -1 -1 ІЧ-спектр (KBr), ν, см : 1375 см (C-N), 1234 см (Ar-O-C асиметричні коливання), 1033 см -1 (Ar-O-C симетричні коливання), 1022-987 (C-F), 954 см (N-C-O). Приклад 3 Синтез 3,3'-[(2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбіфеніл-4,4'-диіл)біс(окси-4,1-фенілен)]біс-3,4-дигідро2Н-1,3-бензоксазин (ФБ-3) Даний мономер отримували аналогічно сполуці ФБ-1 виходячи з ДФ-3. Хімічна будова синтезованого ФБ-3, який містить у своєму складі фрагмент 1 19 октафторбіфенілу, доведена методами Н, F ЯМР та ІЧ-спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C40H24F8N2O4. Вихід (%) - 92. Обчислено (%): С-64,18; F-20,30; N-3,74. Знайдено (%): С-63,75; F-19,88, N-3,59. 1 Н ЯМР (ДМСО-d6, 300 МГц, , м.ч.): 7.13 (м, 12Н, Ph), 6.86 (т, 2Н, J, =8.40 Гц, J2=6.54 Гц, Ph), 6.74 (д, 2Н, J=6.54 Гц, Ph), 5.41 (с, 4Н, -СН2-), 4.63 (с, 4Н, -СН2-). 19 F ЯМР (ДМСО-d6, 300 МГц, 5, м.ч.): -130.64 (с, 4F, Ph), -146.18 (с, 4F, Ph). -1 -1 -1 -1 ІЧ-спектр (KBr), , см : 1365 см (C-N), 1226 см (Ar-O-C асиметричні коливання), 1070 см -1 (Ar-O-C симетричні коливання), 1001-975 (C-F), 937 см (N-C-O). Приклад 4 Синтез 3,3'-[(2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбіфеніл-4,4'-диіл)біс(окси-3,1-фенілен)]біс-3,4-дигідро2Н-1,3-бензоксазин (ФБ-4) Даний мономер отримували аналогічно сполуці ФБ-1, виходячи з ДФ-4. Хімічна будова синтезованого ФБ-4, який містить у своєму складі фрагмент 1 19 октафторбіфенілу, доведена методами Н, F ЯМР та ІЧ-спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C40H24F8N2O4. Вихід (%)-91. Обчислено (%): С-64,18; F-20,30; N-3,74. Знайдено (%): С-63,85; F-20,18, N-3,67. 1 Н ЯМР (ДМСО-d6, 300 МГц, , м.ч.): 7.24 (т, 2Н, J=7.78 Гц, Ph), 7.12-7.06 (м, 4Н, Ph), 6.966.95 (м, 4Н, Ph), 6.68 (т, 2Н, J=6.84 Гц, Ph), 6.74 (д, 2Н, J=7.78 Гц, Ph), 6.63 (д, 2Н, J-7.47 Гц, Ph), 5.46 (с, 4Н, -СН2-), 4.67 (с, 4Н, -СН2-). 19 F ЯМР (ДМСО-d6, 188.14 МГц, 5, м.ч.): -130.79 (с, 4F, Ph), -146.26 (с, 4F, Ph). -1 -1 -1 -1 ІЧ-спектр (KBr), , см : 1375 см (C-N), 1226 см (Аr-О-С асиметричні коливання), 1078 см -1 (Аr-О-С симетричні коливання), 1001-977 (C-F), 950 см (N-C-O). Фторовмісний полібензоксазин отриманий на основі 3,3'-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4фенілен)біс(окси-4,1-фенілен)] біс-3,4- дигідро-2Н-1,3-бензоксазину (ФБ-1). На першій стадії готували 20 %-вий розчин мономеру ФБ-1 в диметилсульфоксиді. Отриманий розчин виливали на тефлонову підкладку і витримували при температурі 120 °C протягом 4 год. Після чого отриманий зразок витримували по одній годині при температурах 140 °C, 160 °C та 180 °C і дві години при 200 °C відповідно. -1 ІЧ-спектр (KBr), , см : 3400-3200 (ОН), 2960-2853 (СН2), 1508-1480 (Ph), 1203 (Ph-O-Ph), 1008-998 (C-F). Джерела інформації: 1. Mohamed M.G., Su-W-C, Lin Y-C, Wang C-F., Chen J-K, Jeong K-U, et al. Azopyridinefunctionalized benzoxazine with Zn (CIO 4) 2 form high-performance polybenzoxazine stabilized through metal-ligand coordination // RSC Advances. 2014;4(92):50373-50385. 2. Huang X, Zhang Q, Meng Z, Gu J, Jia X, Xi K. Greatly enhanced thermo-oxidative stability of polybenzoxazine thermoset by incorporation of m-carborane // J. Polym. Sci. Part A: olym, Chem.2015; 53(8): 973-980. 3. Raza A, Si Y, Wang X, Ren T, Ding B, Yu J, et al. Novel fluorinated polybenzoxazine-silica films: chemical synthesis and superhydrophobicity // RSC Advances. 2012;2(33):12804-12811. 4. Aljoumaa K., Qi Y., Ding J. // Macromolecules. 2009.V. 42. № 23. P. 9275. 3 UA 108241 U 5. D'alelio G.F., Crivello J.V., Schoenig R.K., Huemmer T.F. // Journal of Macromolecular Science Part A-Chemistry. 1967. V. 1. № 7. 1251, 6. Lin CH, Chang SL, Hsieh CW, Lee HH. Aromatic diamine-based benzoxazines and their high performance thermosets // Polymer. 2008;49(5):1220-1229. 5 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Ізомерні бензоксазини з перфторованими моно- та біфеніленовими центральними фрагментами загальної формули: F O F O n N F 10 O N O F ФБ-1 (пара-, n=1), ФБ-2 (мета-, n=1), ФБ-3 (пара-, n=2), ФБ-4 (мета-, n=2). як мономери для полібензоксазинів. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4