Ацетилвмісні бісфеноли з перфторованими ядрами як мономери для поліарилових етерів

Реферат: Ацетилвмісні бісфеноли з перфторованими ядрами загальної формули O F HO F O H3C n F O CH3 F O OH АцБФ-1, АцБФ-2 , де при n=1 АцБФ-1, n=2 АцБФ-2, як мономери для поліарилових етерів. ЯК МОНОМЕРИ ДЛЯ UA 70389 U (12) UA 70389 U UA 70389 U Корисна модель належить до сполук, які містять принаймні одну гідроксильну групу, зв'язану з атомом вуглецю шестичленного ароматичного ядра, а саме ацетилвмісних бісфенолів з перфторованими ядрами (АцБФ), загальної формули: O F HO O H3C CH3 n F O OH F АцБФ-1, АцБФ-2 O 5 10 F , де при n=1 АцБФ-1, n=2 АцБФ-2, як мономери для поліарилових етерів. Одержані ацетилвмісні перфторовані бісфеноли можуть бути використані як мономери в синтезі фторованих поліарилових етерів. Такі полімери придатні для виготовлення плівкотвірних полімерних матеріалів для застосування в оптиці, електроніці та інших сучасних технологіях [1-4]. Найбільш близьким за хімічною будовою до сполук, які заявляються, є бісфенол формули [5]: 15 O CH3 HO CH2 OH H3C O 20 25 . Натомість зазначена вище сполука не забезпечує одержання широкого спектру полімерів з позитивним комплексом фізико-хімічних характеристик. Задачею запропонованої корисної моделі є синтез перфторованих бісфенолів з ацетильними фрагментами у своєму складі, які відповідають загальній формулі, як мономерів для поліарилових етерів з покращеними фізико-хімічними властивостями. Синтез ацетилвмісних бісфенолів з перфторованими ядрами включає отримання проміжних сполук, а саме: 1,4-біс(4-ацетилоксифенокси)тетрафтор-бензолу (БАТ-1) та 1,4-біс(4ацетилоксифенокси)октафторбіфенілу (БАТ-2). Поставлена задача вирішується синтезом ацетилвмісних бісфенолів, які містять перфторовані моно- та біфеніленові ядра, за схемою: 1 UA 70389 U F HO F O n F O F O H3 C F O OH O O CH3 F H3C O O O n O CH3 F БАТ-1, БАТ-2 O F AlCl 3 O H3 C HO F F O n F O CH3 F O АцБФ-1, АцБФ-2 5 10 15 20 25 OH , де при n=1 БАТ-1, АцБФ-1, при n=2 БАТ-2, АцБФ-2, як мономери для поліарилових етерів. Вказані ацетилвмісні бісфеноли з перфторованими ядрами, їх властивості та спосіб отримання в літературі не описані. Суть запропонованої корисної моделі пояснюється прикладами. Приклад 1 Синтез ацетилвмісного перфторованого бісфенолу АцБФ-1 здійснювали у дві стадії. На першій стадії - ацетилюванням 1,4-біс(4-гідроксифенокси)-тетрафторбензолу, отримували 1,4біс(4-ацетилоксифенокси)тетрафторбензол. На другій - перегрупуванням сполуки БАТ-1 (за Фрісом), отримували кінцевий ацетилвмісний бісфенол. І-а стадія. Синтез 1,4-біс(4-ацетилоксифенокси)тетрафторбензолу (БАТ-1). 2 г (0,00546 моль) 1,4-біс(4-гідроксифенокси)тетрафторбензолу кип'ятили в 10 мл оцтового ангідриду за температури 140 °C в присутності каталітичної кількості H2SO4 протягом 30 хв. Після охолодження суміші до кімнатної температури реакційну масу виливали у воду. Отриманий у такий спосіб осад відфільтровували, промивали дистильованою водою та перекристалізовували з етилового спирту. Будова синтезованої діацетильної сполуки БАТ-1 доведена даними елементного аналізу, ІЧ1 та Н ЯМР спектроскопії. Брутто формула: C22H14F4O6. Вихід (%) - 98. Тпл.=172-174 °C. Обчислено (%): С - 58;68; F - 16,87. Знайдено (%): С - 59,12; F - 16,43. -1 ІЧ-спектр: (см ): 993 (C-F), 1219 (Аr-О-Аr), 1493 (С=Саром.), 1765 (С=О). 1 Н ЯМР (500 МГц, CDCI3), , м. д.: 2,32 (с, 6Н, -СН3), 7,03 (д, 4Н, J=8,8 Гц, Ph), 7,09 (д, 4Н, J=9,3 Гц, Ph). ІІ-а стадія. Синтез 2,2-діацетил-1,4-біс(4-гідроксифенокси)тетрафтор-бензолу (АцБФ-1). 2 UA 70389 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Суміш 2 г (0,00444 моль) БАТ-1 і 2,37 г АІСІ3 (0,0178 моль) ретельно перемішували і витримували на масляній бані за температури 170 °C протягом 10 годин в атмосфері інертного газу (аргону). Після охолодження до кімнатної температури до отриманої суміші додавали лід та концентровану соляну кислоту. Отриманий бісфенол відфільтровували, промивали дистильованою водою та двічі перекристалізовували із декану. 1 Будова синтезованого АцБФ-1 доведена даними елементного аналізу, 14-та Н ЯМР спектроскопії. Брутто формула: C22H14F4O6. Вихід (%) - 70. Тпл.=189-191 °C. Обчислено (%): С - 58;68; F - 16,87. Знайдено (%): С - 59,34; F - 16,29. -1 ІЧ-спектр: (см ): 988, 1015 (C-F), 1238 (Аr-О-Аr), 1510 (С=Саром.), 1655 (С=О), 3000-3600 (ОН). 1 Н ЯМР (500 МГц, CDCI3), , м. д.: 2,64 (с, 6Н, -СН3), 7,0 (д, 2Н, J=8,8 Гц, Ph), 7,17 (д, 2Н, J=8,8 Гц, Ph), 7,47 (с, 2H, Ph), 12,04 (с, 2Н, ОН). Приклад 2 Синтез ацетилвмісного перфторованого бісфенолу АцБФ-2 проводили аналогічно синтезу АцБФ-1. 1,4-біс(4-ацетилоксифенокси)октафторбіфеніл (БАТ-2) отримували аналогічно БАТ-1. Брутто формула: C28H14F8O6. Вихід (%) - 90. Тпл.=158-160 °C. Обчислено (%): С - 56,20; F - 25,40. Знайдено (%): С - 56,88; F - 25,82. -1 ІЧ-спектр: (см ): 980 (C-F), 1221 (Ar-O-Ar), 1493 (С=Саром.), 1758 (C=O). 1 H ЯМР (500 МГц, CDCI3), , м. д.: 2,32 (с, 6Н, -СН3), 7,09 (д, 4Н, J-8,8 Гц, Ph), 7,12 (д, 4Н, J=9,3 Гц, Ph). 2,2-діацетил-1,4-біс(4-гідроксифенокси)октафторбіфеніл (АцБФ-2). Даний бісфенол перекристалізовували з водного діоксану. Брутто формула: C28H14F8O6. Вихід (%) - 65. Тпл.=183-185 °C. Обчислено (%): С - 56,20; F - 25,40. Знайдено (%): С - 55,74; F - 25,96. -1 ІЧ-спектр: (см ): 978 (C-F), 1248 (Аr-О-Аr), 1489 (C=Саром.), 1655 (С=О), 3000-3600 (ОН). 1 Н ЯМР (500 MHz, CDCI3), , м. д.: 2,66 (с, 6Н, -СН3), 7,01 (с, 1Н, Ph), 7,03 (с, 1Н, Ph), 7,24 (д.д. 1H, J=9,3; 2,9 Гц, Ph), 7,26 (д.д. 1H, J=9,3; 2,9 Гц, Ph), 7,52 (д, 2Н, J=2,9 Гц, Ph), 12,07 (с, 2Н, OH). Отримані нові мономери можуть бути використані при функціоналізації фторованих поліарилових етерів для покращення їх фізико-хімічних властивостей за рахунок наявності у складі даних сполук ацетильних груп. Зокрема, ацетильні групи, які перебувають у складі фторованих бісфенолів, дадуть можливість вводити до складу поліконденсаційних гетероланцюгових полімерів азометинові [6], амінометильні (реакція Манніха) [7], пропенонові (альдольна конденсація) [8], -дикетонні (складноетерна конденсація) [9] та інші фрагменти. Присутність атомів фтору у складі АцБФ дозволить підвищити термічну та хімічну стійкість полімерів, а також вдосконалити оптичні властивості матеріалів та виробів на їх основі, оскільки заміна атомів водню на атоми фтору призводить до зниження коефіцієнта заломлення та оптичних втрат полімерів [3, 4, 10]. Фторований поліариловий етер (ФПАЕ) синтезований на основі 2,2-діацетил-1,4-біс(4гідроксифенокси)тетрафторбензолу та декафторбіфенілу. Будова отриманого ФПАЕ, який 1 містить ацетильні групи вздовж полімерного ланцюга, доведена даними ІЧ- та Н ЯМР спектроскопії: -1 ІЧ-спектр (см ): 980 (C-F), 1215 (Аr-О-Аr), 1477 (С=Саром.), 1693 (С=О). 1 Н ЯМР (500 МГц, CDCI3), , м. д.: 2,77 (с, 6Н, -СН3), 6,92 (д, 2Н, J=9,3 Гц, Ph), 7,22 (д, 2Н, J8,8 Гц, Ph), 7,48 (с, 2Н, Ph). Джерела інформації: 1. Шевченко В.В., Ткаченко И.М., Шекера О.В. Фторированные в ядро ароматические полиэфиры// Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 2010. - 52, № 7. - С. 1208-1231. 3 UA 70389 U 5 10 15 20 2. Synthesis and characterization of partly fluorinated poly(phthalazinone ether)s crosslinked by allyl group for passive optical waveguides / G. Li, J. Wang, G. Yu et al. // Polymer. - 2010. - 51, No 6. P. 1524-1529. 3. Optimizing fluorinated poly(arylene ether)s for optical waveguide applications/ J. Jiang, C.L. Callender, С. Blanchetiere et al. // Optical Materials. - 2006. - 28, No 3. - P. 189-194. 4. Aljoumaa K., Qi Y., Ding J., Delaire J.A. Synthesis and characterizations of highly fluorinated poly(arylene ether)s for quadratic nonlinear optics // Macromole-cules. - 2009. - 42, No 23. - P. 92759288. 5. Khuhawar M.Y., Channar A.H., Shah S.W. Syntheses and thermoanalytical studies of some Schiff base polymers derived from 5,5'-methylene bis(2-hydroxyacetophenone)// European Polymer Journal. - 1998. - 34, No 1. - P. 133-135. 6. M.Y. Khuhawar, M.A. Mughal, A.H. Channar. Synthesis and characterization of some new Schiff base polymers// European Polymer Journal. - 2004. - 40, No 4. - P. 805-809. 7. Tramontini M., Angiolini L., Ghedini N. Mannich bases in polymer chemistry// Polymer. - 1988. 29, No 5. - P. 771-788. 8. Synthesis and characterization of a novel photocrosslinkable fluorinated poly(arylene ether) for optical waveguide / W. Tie, Z. Zhong, P. Wen et al. // Materials Letters. - 2009, - 63, No 22. - P. 13811383. 9. Vigato P.A., Peruzzo V., Tamburini S. The evolution of -diketone or -diketophenol ligands and related complexes// Coordination Chemistry Reviews. - 2009. - 253, No 7-8. - P. 1099-1201. 10. Fluorinated poly(arylene ether sulfide) for polymeric optical waveguide devices / J.-P. Kim, W.Y. Lee, J.-W. Kang et al.// Macromolecules - 2001 - 34, No 16. - P. 7817-7821. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 Ацетилвмісні бісфеноли з перфторованими ядрами загальної формули O F HO F O H3C n F O CH3 F O OH АцБФ-1, АцБФ-2 , де при n=1 АцБФ-1, n=2 АцБФ-2, як мономери для поліарилових етерів. Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4