Ізомерні азовмісні біс-гідроксибензальдегіди з фрагментами тетрафторобензолу як мономери для азовмісних полімерів

Реферат: Ізомерні азовмісні біс-гідроксибензальдегіди з фрагментами тетрафторобензолу загальної формули: O HO N N 1 F 2 F O 1 O 2 F N N OH F O де 1-n-АБГБА, 2-м-АБГБА як мономери для азовмісних полімерів. , UA 111988 U (12) UA 111988 U UA 111988 U Корисна модель належить до сполук, які містять принаймні одну гідроксильну і одну альдегідну групи, що зв'язані з атомами вуглецю шестичленного ароматичного циклу та містять не менше ніж два атоми азоту, принаймні з одним азот-азот кратним зв'язком, а саме: ізомерних азовмісних біс-гідроксибензальдегідів (АБГБА), загальної формули: O HO N N F 2 F O 1 1 O 2 F 5 10 15 N N OH F O де 1-n-АБГБА, 2 - м-АБГБА як мономери для азовмісних полімерів. Отримані сполуки можуть бути використані як мономери в синтезі гетероланцюгових термостійких поліконденсаційних полімерів (поліазометинів, поліуретанів, поліарилатів, полікарбонатів) з плівкотвірними властивостями, розчинних в органічних розчинниках, що дозволяє переробляти такі полімери в матеріали, придатні для застосування в оптиці, електроніці та оптоелектроніці при створенні оптичних перемикачів, сенсибілізаторів для сонячних батарей, нелінійно оптичних та рідкокристалічних середовищ [1-4]. Наявність фрагментів тетрафторобензолу у складі n-АБГБА і м-АБГБА надасть можливість, окрім очікуваного підвищення термічної та хімічної стабільності, вдосконалити оптичні властивості матеріалів та виробів на їх основі, оскільки відомо, що заміна атомів водню на атоми фтору приводить до зниження коефіцієнта заломлення та оптичних втрат полімерів [5,6]. Найбільш близькою за хімічною будовою до сполук, які заявляються, є сполука формули [7]: O HO N N N N OH O 20 25 . Проте зазначена вище сполука не забезпечує одержання широкого спектру полімерів з позитивними фізико-хімічними характеристиками. Задачею корисної моделі є синтез перфтороароматичних ізомерних азовмісних бісгідроксибензальдегідів, що відповідають загальній формулі, як мономерів для азовмісних полімерів. Поставлена задача вирішується синтезом ізомерних азовмісних біс-гідроксибензальдегідів з фрагментами тетрафторобензолу за схемою: H2N 1 F 2 F O 1 O 2 F Cl N HCl, NaNO2 F + N O 1 NH2 F F NCl F F OH IIa (пара-), IIb (мета-) NaOH O F N O F 2 N O 1 O 1 N 2 F N OH F AБГБА 30 1+ N O 2 Ia (пара-), Ib (мета-) HO 2 O , де 1-n - АБГБА, 2 - м-АВТБА. Властивості вказаних ізомерних азовмісних біс-гідроксибензальдегідів з фрагментами тетрафторобензолу та спосіб їх отримання в літературі не описані. Суть запропонованої корисної моделі пояснюється прикладами. Приклад 1 1 UA 111988 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Синтез 3,3'-{(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)біс[окси-4,1-фенілен(Z)діазен-2,1-діїл]}біс(6бісгідроксибензальдегіду) (n-АБГБА). На першій стадії, до 2,20 г (6,04 ммоль) {4-[4-(4-амінофеноокси)-2,3,5,6тетрафторфенокси]феніл}аміну додають 7,34 г 18 %-ного розчину соляної кислоти. Отриману суміш перемішують і паралельно охолоджують до -5 °C. Потім, при інтенсивному перемішуванні (1,5-2 год.) повільно прибавляють 4,83 мл 2,5 М розчину нітриту натрію. Закінчення реакції діазотування визначають пробою на нітритну кислоту по йодкрохмальному паперу. На наступній стадії, до розчину 1,47 г саліцилового альдегіду (12,08 ммоль) в 12,07 мл 2н розчину гідроксиду натрію повільно, при постійному перемішуванні, підтримуючи температуру реакції біля 0 °C, додають діазорозчин, приготовлений на першій стадії. За індикаторним папірцем контролюють рН реакції, яка постійно повинна залишатися лужною. По закінченні реакції азосполучення розчин доводять до нейтрального середовища. Отриману в такий спосіб кольорову суміш відфільтровують, промивають водою і висушують. Будова синтезованого перфторароматичного діальдегіду, який містить азогрупи в пара1 положенні, доведена методами ІЧ- та Н ЯМР спектроскопії і даними елементного аналізу. Брутто формула: C32H18F4N4O6. Вихід (%) - 91. Обчислено (%): С-60,96; F-12,05; N-8,89. Знайдено (%): С-60,81; F-11,99; N-8,78. -1 ІЧ-спектр (см ): 3060-3600 (-ОН), 1664 (-СНО), 1508-1492 (-С=С-), 1211 (Ph-О-Ph), 1006-991 (Ph-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (DMSO-d6) δ: 11,59 (с, 2Н, -ОН), 10,36 (с, 2Н, -СНО), 8.16 (с, 2Н, Ph), 8,08 (д, 2Н, J=1,11 Hz, Ph), 7,94 (д, 4Н, J=9,06 Hz, Ph), 7,45 (д, 4H, J=8,73 Hz, Ph), 7,22 (д, 2Н, J=8,73 Hz, Ph). Приклад 2 Синтез 3,3'-{(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)біс[окси-3,1-фенілен(Z)діазен-2,1-діїл]}біс(6гідроксибензальдегіду) (м-АБГБА). м-АБГБА отримували аналогічно n-АБГБА. Будова синтезованого перфторароматичного діальдегіду, який містить азогрупи в мета1 положенні, доведена методами 14- та Н ЯМР спектроскопії і даними елементного аналізу. Брутто формула: C32H18F4N4O6. Вихід (%) - 89. Обчислено (%): С-60,96; F-12,05; N-8,89. Знайдено (%): С-60,88; F-11,99; N-8,79. 1 ІЧ-спектр (см- ): 3062-3600 (-ОН), 1668 (-СНО), 1508 (-С=С-), 1224 (Ph-0-Ph), 1024-989 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (DMSO-d6) δ: 11,70 (с, 2Н, -ОН), 10,35 (с, 2Н, -СНО), 8.17 (д, 2Н, Ph), 8,9 (д, 2Н, J=8,33 Hz, Ph), 7,69-7,59 (м, 6Н, Ph), 7,42 (д, 2Н, J=7,69 Hz, Ph), 7,23 (д, 2Н, J=8,97 Hz, Ph). Фторовмісний поліазометин з азогрупами в основному ланцюзі синтезований на основі 3,3'{(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)біс[окси-3,1-фенілен(Z)діазен-2,1-діїл]}біс(6гідроксибензальдегіду) (м-АБГБА) та гексан-1,6-діаміну. Будова отриманого фторовмісного поліазометину доведена даними ІЧ-спектроскопії. -1 ІЧ-спектр (см ): 3014-3600 (-ОН), 2925-2854 (-СН2-), 1631 (-C=N-), 1471-1492 (-С=С-), 1218 (Ph-О-Ph), 1010-991 (C-F). Джерела інформації: 1. Cozan V., Iftime M., Sava I., & Bronnikov S. // High Performance Polymers. 2015. V. 27. № 5. P. 661-668. 2. Dincalp H., Yavuz S., Hakh O., Zafer C, Ozsoy C, Durucasu І., & Icli S. //Journal of photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2010. V. 210. № 1. P. 8-16. 3. Bronnikov S., Kostromin S., Musteata V., & Cozan V. // Liquid Crystals. 2015. V. 42. №.8. P. 1102-1110. 4. Khattab A. F., & Abbas M. F. // International Jornal of Research in Science & Engineering. 2015. V. 4. № 8. 5. Aljoumaa K., Qi Y., Ding J. // Macromolecules. 2009.V. 42. № 23. P. 9275. 6. Kim J.-P., Lee W.-Y., Kang J.-W. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 22. P. 7817. 7. Rana A. K., Shah N. R., Patil M. S., Karampurwala A. M, & Shah J. R. // Die Makromolekulare Chemie. 1981. V. 182. № 12. P. 3387-3395. 2 UA 111988 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Ізомерні азовмісні біс-гідроксибензальдегіди з фрагментами тетрафторобензолу загальної формули: 5 O HO N N 1 F 2 F O 1 O 2 F N N OH F O , де 1-n-АБГБА, 2-м-АБГБА як мономери для азовмісних полімерів. 10 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3