Фторовмісні ізомерні гідроксіетильовані діаміни, що містять азогрупи, як мономери для поліуретанів

Реферат: Фторовмісні ізомерні гідроксіетильовані діаміни, що містять азогрупи, як мономери для поліуретанів. UA 73507 U (12) UA 73507 U UA 73507 U Корисна модель належить до сполук, що містять гідроксильні групи, які зв'язані з атомом вуглецю поза шестичленним ароматичним кільцем, а саме, фторовмісних ізомерних гідроксіетильованих діамінів (ФІГД), до складу яких входять азогрупи, загальної формули: 2 1 N N F F 3 10 15 20 F 3 O O 2 1 N N F 5 F F F N N F OH HO , де: 1 - n-ФІГД-1, 2 - м-ФІГД-2, 3 - о-ФІГД-3, як мономери для поліуретанів. Отримані сполуки можуть бути використані як мономери для синтезу плівкотвірних поліконденсаційних полімерів з азогрупами в головному ланцюзі [1, 2], зокрема лінійних або сегментованих поліуретанів, розчинних в органічних розчинниках. Розчинність вказаних полімерів надасть змогу переробляти їх у вироби, які придатні для використання в нелінійній оптиці, електроніці [3 - 5] та як потенційні полімерні матеріали медичного призначення, здатні до біодеструкції [6]. Присутність у складі ізомерних азовмісних бісдіолів фрагментів октафторбіфенілу дозволить підвищити термічну та хімічну стійкість, вдосконалити нелінійнооптичні та біологічні властивості полімерних матеріалів і виробів на їх основі [7]. Найбільш близьким за хімічною будовою до сполук, які заявляються, є гідроксіетильований діамін формули [5, 8]: O N N N S N N O HO 25 30 N OH . Проте вище вказана сполука не забезпечує отримання широкого спектру поліконденсаційних гетероланцюгових плівкотвірних полімерів з позитивними фізико-хімічними характеристиками. Задача запропонованої корисної моделі є синтез фторовмісних ізомерних гідроксіетильованих діамінів, які містять у своєму складі азогрупи, як мономерів для поліуретанів з комплексом покращених фізико-хімічних властивостей. Поставлена задача вирішується синтезом ФІГД, що містять азогрупи, за схемою: 1 UA 73507 U F F F F F F F F NaNO 2; НСІ O O + CIN N NH2 F F F O 0 - 5 оС H2N F O F F F + N NCI F + Cl NH OH 2 1 N N F 3 F F F 3 O O N F F 15 20 25 30 35 40 1 N N F OH HO 10 2 N F 5 5 - 10 oC , де: 1 - n-ФІГД-1, 2 - м-ФІГД-2, 3 - о-ФІГД-3, як мономери для поліуретанів. Вказані фторовмісні ізомерні гідроксіетильовані діаміни, що місять азогрупи, їх властивості та спосіб отримання в літературі не описані. Суть запропонованої корисної моделі пояснюється прикладами. Приклад 1 Синтез 2,2'-{(2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбіфеніл-4,4'-діїл)біс[оксі-4,1-фенілен(Е)діазен-2,1-діїл4,1-фенілен(етиліміно)]}діетанолу] (n-ФІГД-1). На першій стадії, до 1 г (0,0019518 моль) 1,4-біс(4-амінофенілового)-етеру октафторбіфенілу додають 1,77 мл 18,43 %-ного розчину соляної кислоти. Отриману суміш перемішують і охолоджують до 0 - 5 °C. Потім, при інтенсивному перемішуванні (1,5 - 2 год.), повільно додають 1,561 мл 2,5 М розчину нітрату натрію. Закінчення реакції діазотування визначають пробою на азотисту кислоту за йодкрохмальним папером. На наступній стадії, до розчину 0,645 г N-етил-N-гідроксіетиланіліну (0,0039036 моль) в 3,904 мл 1н НСl повільно, при постійному перемішуванні, підтримуючи температуру реакції близько 5 - 10 °C, додають діазорозчин, який був отриманий на першій стадії. За індикаторним папірцем контролюють рН реакції, яка постійно повинна залишатися кислою. Закінчення реакції азосполучення контролюють пробою на витік [9]. По закінченню реакції азосполучення із кислого забарвленого розчину мономер виділяють нейтралізацією карбонатом натрію та висалюванням хлоридом натрію. Отриману в такий спосіб кольорову пасту відфільтровують, промивають дистильованою водою, висушують та перекристалізовують із суміші етиловий спирт/вода. Будова отриманого діаміну n-ФІГД-1, який містить азогрупи в пара-положенні, доведена 1 19 даними елементного аналізу, ІЧ-, Н ЯМР, F ЯМP та УФ-спектроскопії. Брутто формула: C44H36F8N6O4. Вихід (%) - 74. Тпл. = 169 - 171 °C. Обчислено (%): С - 61,11; F - 17,58; N - 9,72; Знайдено (%): С - 60,7; F - 18,1, N - 10,2. -1 ІЧ-спектр (см ): 3383 (ОН), 3096, 3072, 3045 (СН аром.) 2972, 2930, 2899, 2876, 1394 (СН), 1599, 1514, 1487 (Ph), 1003, 980 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) δ: 7.83 (д, 4Н, J=8.31 Гц, Аr-Н), 7.77 (д, 4Н, J=8.31 Гц, Аr-Н), 7.41 (д, 4Н, J=8.8 Гц, Аr-Н), 6.84 (д, 4Н, J=8.8 Гц, Аr-Н), 4.83 (т, 2Н, J=4.89 Гц ,ОН), 3.61 (кв, 4Н, J=4.9 Гц , СН2), 3.5 (м, 8Н, СН2), 1.15 (т, 6Н, J=6.85, СН3). 19 F ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) δ: - 136,53 (д, 4F, Ar-F), - 153,73 (д, 4F, Ar-F). УФ: λmax = 417,5 нм. Приклад 2 Синтез 2,2'-{(2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбіфеніл-4,4'-діїл)біс[оксі-3,1-фенілен(E)діазен-2,1-діїл4,1-фенілен(етіліміно)]}діетанолу] (м-ФІГД-2). 2 UA 73507 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Діамін м-ФІГД-2 отримували аналогічно діаміну n-ФІГД-1. Будова синтезованого діаміну м-ФІГД-2, який містить азогрупи в мета-положенні, доведена 1 19 даними елементного аналізу, ІЧ-, Н ЯМР, F ЯМР та УФ-спектроскопії. Брутто формула: C44H36F8N6O4. Вихід (%) - 93. Тпл. = 174 - 177 °C. Обчислено (%): С - 61,11; F - 17,58; N - 9,72; Знайдено (%): С - 61,5; F - 18,2; N - 9,3. -1 ІЧ-спектр (см ): 3400 (ОН), 3071, 3026, (СНаром.) 2957, 2928, 2874, 1396 (СН), 1599, 1514, 1489 (Ph), 1001, 980 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) δ: 7.77 (д, 4Н, J=5.87 Гц, Аr-Н), 7.62-7.57 (м, 6Н, Аr-Н), 7.32 (д, 2Н, J=3.42 Гц, Аr-Н), 6.84 (д, 4Н, J=6.84 Гц, Аr-Н), 4.83 (с, 2Н, ОН), 3.6 (ш, 4Н, СН2), 3.5 (ш, 8Н, СН2), 1.15 (ш, 6Н, СН3). 19 F ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) δ: - 137,46 (д, 4F, Ar-F), - 153,11 (д, 4F, Ar-F). УФ: λmax = 425,5 нм. Приклад 3 Синтез 2,2'-{(2,2',3,3',5',5',6,6'-октафторбіфеніл-4,4'-діїл)біс[оксі-2,1-фенілен(E)діазен-2,1діїл-4,1-фенілен(етіліміно)]}діетанолу] (о-ФІГД-3). Діамін о-ФІГД-3 отримували аналогічно діаміну n-ФІГД-1. Будова синтезованого діаміну о-ФІГД-3, який містить азогрупи в орто-положенні, доведена 1 19 даними елементного аналізу, ІЧ-, Н ЯМР, F ЯМР та УФ-спектроскопії. Брутто формула: C44H36F8N6O4. Вихід (%) - 84. Тпл. = 145 - 148 °C. Обчислено (%): С - 61,11; F - 17,58; N - 9,72; Знайдено (%): С - 60,7; F - 18,1, N - 9,6. -1 ІЧ-спектр (см ): 3390, 3383 (ОН), 3123, 3072, (СН аром.) 2970, 2928, 2900, 2874, 1394 (СН), 1599, 1516, 1489 (Ph), 1001, 982 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) δ: 7.65 (д, 2Н, J=7.47, Аr-Н), 7.51 (м, 4Н, Аr-Н), 7.42 (д, 4Н, J=9.14 Гц, Аr-Н), 7.34 (т, 2Н, J=6.23 Гц, Аr-Н), 6.71 (д, 4Н, J=8.72 Гц, Аr-Н), 3.54 (т, 4Н, J=6.23 Гц, СН2), 3.42 (м, 8Н, СН2), 1.06 (т, 6Н, J=6.65 Гц, СН3). 19 F ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) δ: - 136,74 (д, 4F, Ar-F), - 151,31 (д, 4F, Ar-F). УФ: λmax = 434 нм. На основі 2,2'-{(2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбіфеніл-4,4'-дііл)біс[оксі-3,1-фенілен(E)діазен-2,1дііл-4,1-фенілен(етіліміно)]}діетанолу] (m-ФІГД-2) та 4,4'-дифенілметандіізоціанату в розчині диметилформаміду синтезовано фторовмісний поліуретан (ФПУ) з азогрупами в головному ланцюзі. Будова отриманого ФПУ доведена за допомогою даних ІЧ-спектроскопії. -1 ІЧ-спектр (см ): 3400 (N-H), 2968, 2926, 2874 (СН), 1659 (С=О), 1730, 1712 (СОО). Література: 1. Li Z.a., Wu W., Ye C, Qin J., Li Z. Two Types of Nonlinear Optical Polyurethanes Containing the Same Isolation Groups: Syntheses, Optical Properties, and Influence of Binding Mode // The Journal of Physical Chemistry В. - 2009. - Vol. 113, № 45. - P. 14943-14949. 2. Li Z.a., Dong S., Yu G., Li Z., Liu Y., Ye C, Qin J. Novel second-order nonlinear optical mainchain polyurethanes: Adjustable subtle structure, improved thermal stability and enhanced nonlinear optical property // Polymer. - 2007. - Vol. 48, № 19. - P. 5520-5529. 3. Li Z.a., Wu W., Yu G., Liu Y., Ye C, Qin J., Li Z. Dendronlike Main-Chain Nonlinear Optical (NLO) Polyurethanes Constructed from "H"-Type Chromophores: Synthesis and NLO Properties ACS // Applied Materials & Interfaces. - 2009. - Vol. 1, № 4. - P. 856-863. 4. Kumar K.S., Sreekumar K. Synthesis and Properties of Polyurethanes of Hexamethylene DiIsocyanate with Multifunctional Chromophores in the Main Chain // International Journal of Polymeric Materials. - 2009. - Vol. 58, №3. -P. 160-166. 5. Wu Y., Natansohn A., Rochon P. Photoinduced Birefringence and Surface Relief Gratings in Novel Polyurethanes with Azobenzene Groups in the Main Chain // Macromolecules. - 2001. - Vol. 34, № 22. - P. 7822-7828. 6. Yamaoka Т., Makita Y., Sasatani H., Kim S.-I, Kimura Y. Linear type azo-containing polyurethane as drug-coating material for colon-specific delivery: its properties, degradation behavior, and utilization for drug formulation // Journal of Controlled Release. - 2000. - Vol. 66, № 2-3. - P. 187197. 7. Romaniello P., Lelj F. Effects of fluorine atoms on the optical nonlinear response of stilbene derivatives // Journal of Fluorine Chemistry. - 2004. - Vol. 125, №2. - P. 145-149. 3 UA 73507 U 8. Li S., Ellaya M., Dao L.H. Design and synthesis of chromophores used for the main-chain NLO materials // Materials Letters. - 2006. - Vol. 60, № 9-10. - P. 1116-1121. 9. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. - М: Госхимиздат, 1955. - 840 с. 5 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Фторовмісні ізомерні гідроксіетильовані діаміни, що містять азогрупи, загальної формули: 2 1 N N F 3 F F F 3 O O 2 1 N N F F F N F OH HO 10 N де: 1 - n-ФІГД-1, 2 - м-ФІГД-2, 3 - о-ФІГД-3, як мономери для поліуретанів. 15 Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4 ,