Спосіб одержання кальцієвого фторидфосфату, допованого сріблом

Реферат: Спосіб одержання фторидфосфату, допованого сріблом, що включає приготування шихти, її термообробку та відокремлення цільового продукту. Шихту готують шляхом змішування вихідних реагентів (фосфату лужного металу, а саме NaPO 3 з СаСО3, AgNO3, LuF3), a термообробку здійснюють в розтопі евтектики NaNO3-KNO3 при температурі 250-300 °C і масовому співвідношенні шихта: евтектика, що дорівнює 1,67:1, одержують фторидфосфат, допований сріблом складу Ca8Ag2Lu2/3(PO4)6F2. UA 112146 U (12) UA 112146 U UA 112146 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до галузі матеріалознавства, а саме до створення матеріалів багатофункціонального призначення для застосування в медицині, приладобудуванні, оптоелектроніці, екології тощо. Відомим аналогом є спосіб допування кальцієвого фтороапатиту складу Ca 10(PO4)6F2 сріблом, що базується на просочуванні матеріалу розчином нітратів Ag та Lu й сорбції цих іонів поверхнею (див. Zinchenko V.F., Nechiporenko A.V., Stoyanova I.V. Biocompatible materials, based on synthetic apatites, co-doped with Silver and Lutetium ions // Moldavian Journal of the Physical + Sciences. - 2009. - V8, № 2. - Р. 146-150). Але відомий спосіб має такі недоліки: іони Ag досить легко вимиваються водою, і для закріплення срібла застосовують його відновлення гідразином. Останній є досить токсичною речовиною, що потребує обережного поводження з ним, а також ретельного відмивання від його залишків. Фтороапатит, допований сріблом виявляє помітну антимікробну дію (див. Vojislav Stanić, Ana S. Radosavljević-Mihajlović, Vukosava Živković-Radovanović, Branislav Nastasijević, Milena Marinović-Cincović, Jelena P. Marković, Milica D. Budimir Synthesis, structural characterisation and + antibacterial activity of Ag -doped fluorapatite nanomaterials prepared by neutralization method // Applied Surface Science. - 2015. - V. 337. - Р. 72-80). Найближчим аналогом до корисної моделі є спосіб одержання фтороапатиту, що включає приготування шихти, її термообробку та відокремлення цільового продукту, причому шихту готують шляхом змішування двох вихідних реагентів - фосфату лужного металу й CaF2, а термообробку здійснюють в розтопі евтектики NaNO 3-KNO3 при температурі 250-350 °C (див. Пат. України на винахід № 96862 від 12.12.2011 p., опубл.12.12.2011, Бюл. 23). Найближчий аналог має спільні ознаки з корисною моделлю: - приготування шихти (шляхом змішування вихідних сполук); - термообробка шихти у сольовому розтопі; - відокремлення цільового продукту. Найближчий аналог неможливо одержати допований сріблом фторидфосфат через наявність у складі шихти готового CaF2 як вихідний реагент. Найближчий аналог здійснюють у чотири етапи: 1) синтез кальцієвого фтороапатиту; 2) відмивання й висушування матеріалу; + 3+ 3) просочування матеріалу розчином, сорбція іонів Ag та Lu та відновлення гідразином у процесі відмивання; 4) висушування матеріалу, допованого сріблом. Це робить процес приготування матеріалу досить тривалим. Зазначені фактори ускладнюють процес одержання фтороапатиту, допованого сріблом. В основу корисної моделі поставлено задачу розроблення способу отримання кальцієвого фторидфосфату, допованого сріблом, складу Ca8Ag2Lu2/3(PO4)6F2 на основі використання доступних компонентів, в якому шляхом часткової заміни сполук, з яких готують шихту, зміни вмісту компонентів та умов термообробки шихти забезпечується спрощення способу за рахунок зменшення кількості операцій. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб одержання кальцієвого фтороапатиту, допованого сріблом, що включає приготування шихти, її термообробку та відокремлення цільового продукту тим, що шихту готують шляхом змішування метафосфату лужного металу, а саме NaPO3 як джерела фосфору, СаСО3 як джерела кальцію, а також домішок AgNO3 як джерела срібла та LuF3 як джерела фтору та лютецію як стабілізатор структури, узятих у співвідношенні 3:1. При зменшенні співвідношення AgNO3:LuF3, наприклад, до 2:1 (без зміни співвідношення Ca:Ag = 8:2) має залишатися LuF3 у вигляді додаткової фази, що є нераціональним. Те ж має місце при зростанні співвідношення AgNO3:LuF3, наприклад, до 4:1; при цьому залишається додаткова фаза AgNO3, яка розкладається при температурі синтезу до Ag2O, a потім - до металевого срібла. При зміні співвідношення між Са та Ag має відбуватися порушення стехіометрії фторидфосфату; наприклад, при співвідношенні Ca:Ag = 9:2 система є дефіцитною за іонами F , що має призводити до утворення оксофторидфосфату, і для усунення цього треба додавати ще один компонент, CaF2. Навпаки, при зменшенні співвідношення Ca:Ag, наприклад, до 7:2 мають відбуватися відхилення від стехіометрії за співвідношенням Са/Р. Термообробку шихти здійснюють в розтопі евтектики NaNO 3-KNO3 при температурі 250300 °C і масовому співвідношенні шихта:евтектика, що дорівнює 1,67:1, що відповідає співвідношенню готовий продукт:евтектика = 1:1. Масове співвідношення між шихтою та розтопом підібрано експериментальним шляхом. Воно має забезпечувати повне змочування шихти розтопом (а отже, ефективність реакції взаємодії) при мінімальній кількості останнього. 1 UA 112146 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель дозволяє отримати кальцієвий фтороапатит з наступним складом компонентів (% мас.): Са - 25,43; Ρ - 14,74; О - 30,46; F - 3,01; Ag - 17,11; Lu - 9,25, що відповідає брутто-формулі Ca8Ag2Lu2/3(PO4)6F2. При цьому шихту готують шляхом змішування фосфату лужного металу, а саме NaPO3 з СаСО3, AgNO3, LuF3, а термообробку здійснюють в розтопі евтектики NaNO 3KNO3 при температурі 250-300 °C і масовому співвідношенні шихта:евтектика, що дорівнює 1.67:1, або готовий продукт:евтектика = 1:1. Таким чином, для одержання продукту використовують шихту іншого складу, інші реагенти, а також інші умови термообробки: а) термообробку здійснюють в розтопі евтектики NaNO3-KNO3; б) температура термообробки - 250-300 °C. Це дозволяє одержати фторидфосфат, допований сріблом, у дві стадії, враховуючи відмивання продукту від нітратної евтектики. При використанні корисної моделі досягається скорочення часу отримання фторидфосфату, допованого сріблом, складом Ca8Ag2Lu2/3(PO4)6F2 за допомогою двостадійного способу з використанням доступних реагентів. Через зменшення кількості стадій тривалість синтезу значно скорочується (у 2-3 рази). Крім того, у корисній моделі, срібло міститься у структурі фторидфосфату у іонному, а не металевому, як у найближчому аналогу, вигляді, що значно підвищує його активність. Це пов'язано з тим, що у заявленому способі іони срібла вбудовані у структуру фторидфосфату, будучи зв'язаними з його компонентами міцними ковалентними зв'язками. Наявність лютецію у складі фторидфосфату зміцнює його структуру через вищій, порівняно з кальцієм, ступінь ковалентності зв'язків метал-оксиген. Іони лютецію також 2+ відіграють роль компенсатора зарядів при заміщенні іонів Са за схемою: 2+ + 3+ Ca =Ag +1/3Lu . (1) Утворення кальцієвого фторидфосфату, допованого сріблом, складу Ca8Ag2Lu2/3(PO4)6F2 здійснюють за допомогою декількох реагентів водночас. Реакції відбуваються у середовищі сольового розтопу, який значно інтенсифікує процес взаємодії через розчинність реагентів у ньому. Продукти реакції (принаймні до 300 °C) не реагують з компонентами сольового розтопу, що дозволяє одержувати кальцієвий фторидфосфат без фазових домішок. Масове співвідношення між реагентами визначається, виходячи з необхідності повного перебігу реакції, тобто воно має відповідати стехіометричним коефіцієнтам рівняння: 6NaPO3+8CaCO3+2AgNO3+2/3LuF3→ Ca8Ag2Lu2/3(PO4)6F2+2Na2CO3+2NaNO3+6CO2↑. (2) Склад сольової суміші (46:54 % мол.) підбирається, виходячи з діаграми стану системи NaNO3-KNO3 (евтектична точка є точкою найнижчої температури повного топлення) (див. Диаграммы плавкости солевых систем / под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева // Двойные системы с общим анионом. - Т. 2. - С. 88). ПРИКЛАД Одержано 10.00 г кальцієвого фторидфосфату, допованого сріблом. Для цього 16,67 г суміші реагентів масою: NaPO3-5,35 г; CaCO3-7,00 г, AgNO3-2,97 г, LuF3-1,35 г, а також 10,00 г евтектики NaNO3-KNO3 змішують, ретельно перетирають, вміщують у керамічний тигель і, далі, у електричну піч і прожарюють на відкритому повітрі протягом 2-х годин при 300 °C. Після охолодження спік виймають з тигля, додають дистильованої води і промивають 4-5 разів до майже нейтральної (рН ~7-8) реакції. Після відмивання продукт просушують у сушильній шафі при ~100 °C. Продукт має вигляд білого з бежевим відтінком порошку. Вихід становить 9,50 г, або 95 %. Дані рентгенівського фазового аналізу та 14 спектроскопії підтверджують певну подібність його структури до структури кальцієвого фтороапатиту. Наявність вузької смуги + поглинання при довжині хвилі 250 нм підтверджує наявність іонів Ag . Таким чином, корисна модель спрощує умови одержання кальцієвого фторидфосфату, допованого сріблом, а саме: відсутня необхідність у третій стадії - просочування матеріалу розчином солей срібла і лютецію, а також відновлення гідразином й подальшого просушування. Завдяки тому, що синтез проводиться при низьких температурах (250-300 °C), кальцієвий фторидфосфат, допований сріблом, складу Ca 8Ag2Lu2/3(PO4)6F2 містить значну кількість нанорозмірної фракції. 60 2 UA 112146 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 Спосіб одержання фторидфосфату, допованого сріблом, що включає приготування шихти, її термообробку та відокремлення цільового продукту, який відрізняється тим, що шихту готують шляхом змішування вихідних реагентів (фосфату лужного металу, а саме NaPO 3 з СаСО3, AgNO3, LuF3), a термообробку здійснюють в розтопі евтектики NaNO 3-KNO3 при температурі 250-300 °C і масовому співвідношенні шихта:евтектика, що дорівнює 1,67:1, одержують фторидфосфат, допований сріблом складу Ca8Ag2Lu2/3(PO4)6F2. 10 Комп’ютерна верстка Т. Вахричева Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут інтелектуальної власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3