Спосіб одержання модифікованої феноло-формальдегідної смоли резольного типу

Реферат: Спосіб одержання модифікованої феноло-формальдегідної смоли резольного типу з пероксидними групами за реакцією поліконденсації у присутності лужного каталізатора при нагріванні. Реакцію ведуть в одну стадію. Як вихідні речовини використовують фенол та формальдегід у вигляді 37 %-го водного розчину в присутності каталізатора NaOH при постійному перемішуванні за температури 363 K впродовж 2-3-ох годин з подальшим додаванням трет-бутилу гідропероксиду та ZnO, за температури 343 K при постійному перемішуванні впродовж наступних 4-ох годин при співвідношенні фенол:формальдегід:третбутилу гідропероксид, рівному 1,0:4,5:1,25 моль, відповідно. UA 113884 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ МОДИФІКОВАНОЇ ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГІДНОЇ СМОЛИ РЕЗОЛЬНОГО ТИПУ UA 113884 U UA 113884 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Корисна модель належить до хімічної промисловості, а саме до хімії високомолекулярних сполук, та призначена для застосування в процесах створення композиційних матеріалів: клеї, лаки, пластики, захисні покриття. Відомий спосіб одержання пероксидного олігомеру на основі феноло-формальдегідної смоли внаслідок взаємодії феноло-формальдегідної смоли новолачного типу з пероксидною похідної епоксидної смоли ЕД-24 в присутності гідроксиду калію за температури 323-333 К, протягом 6 годин в середовищі 2-пропанолу [Братичак М.М., Страп Г.М., Бруждзяк П., Гапонюк Й. Структурування епокси-олігомерних сумішей в присутності модифікованих фенолоформальдегідних смол // Укр. хім. журнал. - 2014. - Т. 80, № 3. - С. 54-60.]. Однак у відомому способі використовують як вихідні речовини феноло-формальдегідну смолу та пероксидну похідну епоксидної смоли ЕД-24, що не є промисловими продуктами і вимагають попереднього їх синтезу у лабораторних умовах, що робить процес одержання феноло-формальдегідних смол з пероксидними групами складним, багатостадійним і довготривалим. Відомий інший спосіб одержання феноло-формальдегідних смол з пероксидними групами внаслідок взаємодії формальдегідної смоли на основі фенолу, n-крезолу або трикрезолу новолачного або резольного типу з 1,2-епокси-3-трет-бутил-пероксипропаном в присутності їдкого калію за температури 313-333 К, протягом 3-4 годин в середовищі трет-бутанолу [А. с. 2 478843 СССР, Μ. Кл. C08G 5/18. Способ получения модифицированных фенолоформальдегидных смол новолачного и резольного типов / В.А. Пучин, Г.И. Елагин, М.Н. Братычак и Н.Н. Мачалаба (СССР). - № 1915024/23-05; заявл. 24.04.73]. Проте, в процесі як вихідні речовини також використовують непромислові продукти, а саме: феноло-формальдегідні смоли та 1,2-епокси-3-трет-бутил-пероксипропан, що вимагають попереднього їх одержання синтетичним способом, який в свою чергу є складним, довготривалим та економічно-затратним, що робить одержання пероксидовмісних фенолоформальдегідних олігомерів складним і багатостадійним процесом. В основу корисної моделі поставлено задачу створити спосіб одержання фенолоформальдегідної смоли резольного типу з пероксидними групами з доступних промислових вихідних речовин та спростити процес синтезу. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання феноло-формальдегідної смоли резольного типу з пероксидними групами, що здійснювали внаслідок синтезу за реакцією поліконденсації у присутності лужного каталізатора при нагріванні, згідно з корисною моделлю, реакцію ведуть в одну стадію та як вихідні речовини використовують фенол та формальдегід, у вигляді 37 %-го водного розчину, в присутності каталізатора NaOH при постійному перемішуванні за температури 363 впродовж 2-3-ох годин з подальшим додаванням третбутилу гідропероксиду та ZnO, за температури 343 К при постійному перемішуванні впродовж наступних 4-ох годин при співвідношенні фенол: формальдегід: трет-бутилу гідропероксид, рівному 1,0:4,5:1,25 моль відповідно. Вперше запропоновано для синтезу феноло-формальдегідної смоли резольного типу з пероксидними групами використовувати доступні промислові вихідні речовини, які не вимагають попереднього їх синтезу, тобто фенол, формальдегід у вигляді 37 %-го водного розчину та третбутилу гідропероксид, що в свою чергу робить процес простим, одностадійним та недовготривалим. Завдяки зміні вихідних реагуючих речовин та використання формальдегіду у вигляді 37 %-го водного розчину, який слугує реакційним середовищем, вдалося забезпечити гомогенність реакційної суміші без використання розчинника. Все це впливає на спрощення процесу синтезу. Феноло-формальдегідна смола резольного типу з пероксидними групами була синтезована за схемою: OH OH n 50 OH CH2OH CH2 (NaOH) +(CH3)3COOH +CH2O, (ZnO)+n CH2O CH2OH 1 CH2OH -H2O UA 113884 U OH OH +(CH3)3COOH +CH2O, (ZnO) CH2 CH2OCH2OOC(CH3)3 -H2O CH2OH CH2 O CH2 OO(CH3)3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 - як каталізатор взаємодії фенолу та формальдегіду використовували NaOH, а при додаванні у реакційну масу трет-бутилу гідропероксиду для подальшого хімічного перетворення використовували каталізатор ZnO; - суміш фенолу, 37 % водного розчину формальдегіду та NaOH нагрівали при постійному перемішуванні до температури 363 К впродовж 2-3-ох годин; - суміш охолоджували до 343 К та вносили в реакційну масу трет-бутилу гідропероксид, додаткову кількість формальдегіду й ZnO; - реакційну масу витримували при постійному перемішуванні протягом 4-ох годин за температури 363 К; - співвідношення фенол: формальдегід: трет-бутилу гідропероксид становило 1: 4,5: 1,25 моль відповідно. Для отримання феноло-формальдегідної смоли резольного типу з пероксидними групами використовували: круглодонний реактор, зворотний водяний холодильник, електричну мішалку, гідрозатвор та термостат. Реагенти: фенол хімічно чистий ("х.ч."), 37 %-ий водний розчин формальдегіду "х.ч." (формалін), трет-бутилу гідропероксид чистий для аналізів ("ч.д.а."), NaOH "ч.д.а.", ZnO "ч.д.а.". Приклад Синтез феноло-формальдегідної смоли резольного типу з пероксидними групами здійснюють в тригорловому круглодонному реакторі, що поміщений у термостат та обладнаний механічною мішалкою і зворотним холодильником. Співвідношення вихідних речовин фенол: формальдегід: трет-бутилу гідропероксид рівне 1,0:4,5:1,25 моль відповідно. В реактор поміщають 50 г фенолу, 86 г 37 %-ого водного розчину формальдегіду та 0,5 г NaOH. Суміш при перемішуванні витримують за температури 363 К впродовж 2-3-ох годин, а потім охолоджують до кімнатної температури і нейтралізують 10 %-им водним розчином оцтової кислоти. Надалі реакційну масу нагрівають до температури 343 К і вносять 107 г формаліну, 60 г трет-бутилу гідропероксиду (90 %-го) та 4,3 г ZnO і при перемішуванні витримують за температури 343 К протягом 4-ох годин. Після цього реакційну масу охолоджують до кімнатної температури, фільтрують та піддають вакуумній відгонці за температури не вище 333 К до утворення в'язкої маси. Отриманий продукт переосаджують у петролейному етері. Надалі отриманий в'язкий продукт розчиняють в ацетоні та відділяють утворений білий осад. Розчин фільтрують та піддають вакуумній відгонці за температури 333 К до постійної маси. Отримують 97 г в'язкого продукту темно-оранжевого кольору, розчинного в діоксані, ацетоні та інших органічних розчинниках, для якого знайдено: молекулярна маса (кріоскопія, діоксан) 360 г/моль, вміст активного кисню 3,7 %. Чистоту та структуру синтезованого продукту визначали функційним хімічними аналізом, ІЧ -1 та ПМР спектроскопією. Присутність ОН-груп підтверджено смугою поглинання при 3352 см в ІЧ спектрі та хімічним зсувом при 3,2 м. ч. в спектрі ПМР, наявність -СН2- фрагментів -1 валентними коливаннями при 2928 см та хімічними зсувами при 1,10 та 1,16 м. ч., -1 ароматичних кілець смугами поглинання при 1525 та 1500 см та сигналами протонів при 7,2 м. ч., утворення -С-О-С- зв'язків - наявними в ІЧ спектрі смугами поглинання при 1275, 1120, 1070, -1 950 та 910 см . Вміст у структурі смоли -СН2О- та -СНО- фрагментів підтверджували хімічними зсувами в ПМР спектрі при 4,80 та 4,97 м. ч., присутність пероксидного фрагменту - наявністю -1 дублету гем-диметильних коливань при 1360 і 1380 см , та сигналами гем-диметильних протонів у трет-бутильній групі при 1,54 м. ч. Вміст в синтезованій сполуці пероксидних груп підтверджували за допомогою визначення у ній вмісту активного кисню. Для визначення вмісту активного кисню використовували методику, 2 UA 113884 U 5 наведену в [Антоновський Л.В. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / Антоновський Л.В., Бузланова М.М. - М.: Химия, 1978. - 112 с.]. Молекулярну масу синтезованого олігомеру визначали кріоскопічним методом [Одабяшан Г.В. Лабораторный практикум по химии и технологии органического и нефтехимического синтеза / Одабяшан Г.В., Швец В.Ф. - М: Химия, 1992. - 240 с.]. Завдяки запропонованим вихідним реагуючим речовинам, зокрема використанню промислових реагентів: фенолу, формальдегіду та трет-бутилу гідропероксиду було одержано феноло-формальдегідну смолу резольного типу з пероксидними групами простим способом впродовж однієї стадії синтезу без використання розчинника. 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 Спосіб одержання модифікованої феноло-формальдегідної смоли резольного типу, а саме з пероксидними групами, за реакцією поліконденсації у присутності лужного каталізатора при нагріванні, який відрізняється тим, що реакцію ведуть в одну стадію та як вихідні речовини використовують фенол та формальдегід у вигляді 37 %-го водного розчину в присутності каталізатора NaOH при постійному перемішуванні за температури 363 K впродовж 2-3-ох годин з подальшим додаванням трет-бутилу гідропероксиду та ZnO, за температури 343 K при постійному перемішуванні впродовж наступних 4-ох годин при співвідношенні фенол:формальдегід:трет-бутилу гідропероксид, рівному 1,0:4,5:1,25 моль, відповідно. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3