Спосіб одержання модифікованої новолаковоїї феноло-формальдегідної смоли

Реферат: Спосіб одержання модифікованої новолакової феноло-формальдегідної смоли взаємодією компонентів реакційної суміші в присутності каталізатора, причому як компоненти реакційної суміші використовують феноло-формальдегідну смолу і гліцидилметакрилат або епоксидовану епіхлоргідрином феноло-формальдегідну смолу і метакрилову кислоту, а як каталізатор гідроксид калію або бензилтриетиламоній хлористий. UA 105289 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ МОДИФІКОВАНОЇ НОВОЛАКОВОЇЇ ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГІДНОЇ СМОЛИ UA 105289 U UA 105289 U 5 10 15 20 25 30 35 Корисна модель належить до хімії високомолекулярних сполук та може застосовуватися як компатибілізатори для виробництва полімерних покриттів на основі епоксидних смол та поліетиленполіаміну, до різних поверхонь, зокрема неметалічних, а також як добавка в інших композиційних матеріалах, наприклад, при виробництві бітум-полімерних сумішей з регульованими експлуатаційними характеристиками. Відомий спосіб отримання ненасиченої феноло-формальдегідної смоли резольного типу, а саме Н-ізопропенілфенолформальдегідного олігомеру, взаємодією компонентів реакційної суміші в присутності каталізатора [Авторське свідоцтво SU 1240762, СССР Спосіб отримання пізопропенілфенолформальдегідного олігомеру/ С.М. Алиев, М.Р. Байрамов, Н.Ю. Бизина, С.Г. Горбачев, И.А. Крахмалец, В.А. Сергеев, О.А. Тихова, В.К. Шитиков, В.В. Юнников// Опубл. 1986. - Бюл. № 24], який може використовуватися як термореактивна в'яжуча для одержання лаків, шаруватих пластиків, прес-матеріалів та інших композицій з високими експлуатаційними характеристиками. Проте, отриманий олігомер містить залишки непрореагованого фенолу та формальдегіду, що є шкідливим для навколишнього середовища. Також невідомий термін зберігання синтезованого продукту, а лише температура зберігання - 30°°С. В основу корисної моделі поставлено задачу створити модифіковану новолакову фенолоформальдегідну смолу, яка буде містити метакрилові фрагменти без залишків вільного фенолу та формальдегіду, які забезпечать необхідні якісні характеристики для її використання як компатибілізатор для створення полімерних плівок чи добавки в інших композиційних матеріалах. Поставлена задача вирішується одержанням модифікованої новолакової фенолоформальдегідної смоли взаємодією компонентів реакційної суміші в присутності каталізатора, згідно з корисною моделлю, як компоненти реакційної суміші використовують фенолоформальдегідну смолу і гліцидилметакрилат або епоксидовану епіхлоргідрином фенолоформальдегідну смолу і метакрилову кислоту, а як каталізатор - гідроксид калію або бензилтриетиламоній хлористий. Синтезована новолачна феноло-формальдегідна смола містить метакрилові фрагменти без залишків вільного фенолу та формальдегіду. Це дасть можливість використовувати її в якості компатибілізатора для створення полімерних плівок, які володітимуть високими адгезією до неметалічних поверхонь, хімічною стійкістю та фізико-механічними властивостями, а також довготривалістю зберігання, без погіршення термічної стійкості, що дасть можливість розширити область застосування феноло-формальдегідних смол та зменшити їх токсичність. Модифіковану новолакову феноло-формальдегідну смолу отримують взаємодією фенолоформальдегідної смоли з гліцидилметакрилатом або епіхлоргідрином та метакриловою кислотою в органічному розчиннику:в присутності як каталізатор, гідроксид калію або бензилтриетиламоній хлористий. Рівняння реакцій одержання модифікованої новолакової феноло-формальдегідної смоли: - взаємодія феноло-формальдегідної смоли з гліцидилметакрилатом: O O OH OH O O + OH O KOH O n-1 n 40 (1) - взаємодія феноло-формальдегідної смоли з епіхлоргідрином та метакриловою кислотою: 1 UA 105289 U O O O O OH OH O + Cl O O O Kat Kat + HO O n n n-1 , (2) де n=1-4 Загальна формула синтезованої сполуки: O O OH OR O n , 5 де n=1-3, R=H або O CH2 10 15 20 25 CH CH Приклад 1. Одержання новолакової, феноло-формальдегідної смоли взаємодією фенолоформальдегідної смоли з гліцидилметакрилатом. Модифіковану новолакову феноло-формальдегідну смолу синтезували у тригорлому реакторі з механічним перемішуванням, обладнаному зворотним холодильником і термометром, у середовищі інертного газу. В колбі за 343 К розчиняли 60 г фенолформальдегідної смоли у 180 мл ізопропілового спирту. До утвореного розчину додавали 18,9 г КОН, розчиненого у 60 мл ізопропанолу. Суміш при нагріванні до 343 К перемішували і додавали 81,0 г гліцидилметакрилату. Реакційну масу при перемішуванні витримували 6 годин за вище вказаної температури. Далі охолоджували і додавали 360 мл толуолу. Суміш переносили в ділильну лійку, нижній шар відкидали, а верхній промивали спочатку невеликою кількістю 10 %-го розчину оцтової кислоти, а потім - водою до нейтральної реакції. Готовий продукт отримували після вакуумування органічного шару за температури 323 К та залишкового тиску 2-3 мм. рт. ст. до постійної маси. В результаті отримали 73,4 г смоли світло-брунатного кольору з молекулярною масою 640 г/моль та розчинної в більшості органічних розчинників. Приклад 2. Одержання новолакової феноло-формальдегідної смоли взаємодією фенолоформальдегідної смоли з епіхлоргідрином та метакриловою кислотою. Модифіковану новолакову феноло-формальдегідну смолу синтезували у тригорлому реакторі з механічним перемішуванням, обладнаному зворотним холодильником і термометром, у середовищі інертного газу. Новолакову феноло-формальдегідну смолу епоксидували епіхлоргідрином з використанням як каталізатора гідроксиду натрію за 2 UA 105289 U 5 температури 348 К. Після промивання та висушування епоксидовану фенол-формальдегідну смолу в кількості 200 г розчиняли в 1000 мл толуолу. До утвореного розчину додавали 35 г, 60 % водного розчину бензилтриетиламоній хлориду. Суміш при нагріванні до 353 К перемішували і додавали 68,0 г метакрилової кислоти. Реакційну масу при перемішуванні витримували 6 години за вище вказаної температури. Суміш переносили, в ділильну лійку, нижній шар відкидали, а верхній промивали водою до нейтральної реакції. Цільовий продукт отримували після вакуумування органічного шару за температури 323 К та залишкового тиску 23 мм. рт. ст. до постійної маси. В результаті отримали 264 г олігомеру брунатного кольору з молекулярною масою 590 г/моль та розчинного в більшості органічних розчинників. 10 Таблиця 1 Характеристики модифікованих новолакових феноло-формальдегідних смол Номер прикладу 1 2 Показники молекулярна маса, г/моль 640 590 вихід, % 52,0 98,5 епоксидне число, бромне число, г Вr2/100 г % продукту 22,9 3,0 28,1 1 Структура отриманих смол була підтверджена ІЧ та ЯМР Н та методами дослідження. 13 С спектроскопічними Таблиця 2 1 Н ЯМР спектроскопічні характеристики модифікованих новолакових феноло-формальдегідних смол Хімічний зсув, δ, м. ч. H2 C ОН-спиртові Номер прикладу ОНф. -СН2О, СНО ОНсп. H2 C HC C H C H2 C O 1 2 7,4 7,3 4,1 4,1 6,7-7,1 6,8-7,1 3,7-4,4 3,8-4,3 O 5,6-6,1 5,6-6,1 2,75 O 3,30 15 Таблиця 3 13 С ЯМР спектроскопічні характеристики модифікованих новолакових феноло-формальдегідних смол Хімічний зсув, δ, м. ч. Номер прикладу 1 2 20 ОН-спиртові -СН2О, СНО СН-О 65,5-65,6 65,4-65,6 H2 C C H2 C HC 77,0 77,0 68,0-69,2 68,4-69,8 135,7-135,9 135,8-135,9 50,1 O -СО(О) 167,1-167,6 167,1-167,5 Як видно з табл. 1, при синтезі феноло-формальдегідної смоли за першим рівнянням реакції (приклад 1) досягається менший вихід продукту порівняно з синтезом за рівнянням (2). Проте, у першому випадку реакція проходить в одну стадію, що спрощує синтез цільового продукту. У другому випадку реакція проходить в дві стадії. Окрім того, в синтезованому продукті за другим прикладом, крім гідроксильних груп та метакрилових фрагментів, присутні також епоксидні групи в кількості 3 %. -1 В ІЧ-спектрах синтезованих продуктів знайдені смуги поглинання при 1240 та 1610 см , перша з яких відповідає валентним коливанням зв'язку С-О-С у фрагменті 3 UA 105289 U O C C O CH2 , в той час як друга смуга належить до подвійного зв'язку у цьому ж -1 фрагменті. Поява етерного зв'язку при 1041 см , свідчить про приєднання молекул гліцидилметакрилату до молекул новолакової феноло-формальдегідної смоли. Так, O C 5 10 C O CH2 карбонільний зв'язок у фрагменті доведено смугою поглинання при -1 -1 1612 см , зв'язок С-О-С - смугою поглинання при 1296 см , подвійний зв'язок - смугою -1 поглинання 1636 см . Про приєднання фрагментів з ненасиченими групами свідчать дані, подані в табл. 2-3. ЯМР спектроскопією присутність метакрилових груп в синтезованих продуктах доведена сигналами протонів в області 5,6-6,1 м. ч. Отриманий, за прикладом 2, продукт, у своїй структурі містить епоксидні групи, про що вказують сигнали протонів епоксидного кільця при 2,75 і 3,3 м. ч. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 Спосіб одержання модифікованої новолакової феноло-формальдегідної смоли взаємодією компонентів реакційної суміші в присутності каталізатора, який відрізняється тим, що як компоненти реакційної суміші використовують феноло-формальдегідну смолу і гліцидилметакрилат або епоксидовану епіхлоргідрином феноло-формальдегідну смолу і метакрилову кислоту, а як каталізатор - гідроксид калію або бензилтриетиламоній хлористий. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4