Інгібітор пасивувального типу для захисту маловуглецевої сталі від корозії у кислих нітратних розчинах

Інгібітор пасивувального типу для захисту маловуглецевої сталі від корозії у кислих нітратних розчинах, що містить у своєму складі окислювач, який відрізняється тим, що як окислювач містить бромат лужного металу у кількості 1,0-4,0г/л в комбінації з катіонами металів змінної валентності IV-V груп періодичної системи у кількості 0,010,03г/л. (19) (21) u200602591 (22) 10.03.2006 (24) 15.08.2006 (46) 15.08.2006, Бюл. № 8, 2006 р. (72) Донченко Маргарита Іванівна, Срібна Ольга Григорівна, Фроленкова Світлана Василівна, Редько Раїса Макарівна (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ "КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ" 3 16735 4 -5 органічних компонентів на неорганічні, які є стійвали з точністю 5 10 г. кими в азотнокислих розчинах та екологічно безЗа різницею маси зразків до та після досліду печними, зменшення кількості компонентів, що розраховували швидкість корозії за формулою: забезпечує досягнення стабільного пасивного стаг / см2год , [1] ну і ефективного гальмування корозії маловуглеS цевої сталі в кислих середовищах. де P - втрати маси внаслідок корозійних виПоставлена задача вирішується тим, що компробувань, г; бінований інгібітор пасивуючого типу містить у S - загальна площа поверхні зразка, см2; своєму складі суміш бромату лужного металу з - термін експозиції, год. катіонами металів змінної валентності IV або V Масові показники корозії перераховували на груп періодичної системи у такому відношенні (г/л): струмові одиниці у відповідності із законом ФараКвгО3 (NaBrО3) 1,0-4,0 дея за формулою: Сіль металів змінної валентності IV або V груп періодичної системи 0,01-0,03 / см2 , [2] 1042 , Новим є те, що інгібітор не містить органічних де 1,042 - електрохімічний еквівалент заліза компонентів, неорганічний окислювач - бромат Fe2+ [г/A год]. лужного металу, застосовується у концентрації Коефіцієнт гальмування та ступінь захисту 1,0-4,0г/л, у суміші з катіонами металів змінної валентності IV або V груп періодичної системи. від корозії Z розраховували за формулами: Введення у нітратні розчини запропонованого [3] інгібітора корозії забезпечує: ' - досягнення стабільного пасивного стану ' шляхом утворення на поверхні сталі стійкої пасив[4] 100%, ної оксидної плівки; де К та К’ - швидкість корозії у розчині без та з - високу ступінь захисту маловуглецевої сталі інгібітором відповідно. від корозії у кислих розчинах; Анодні поляризаційні криві, які характеризують - зниження токсичності інгібітора за рахунок залежність швидкості розчинення сталі від потенвиключення хроматів з його складу; ціалу, отримували на зразках сталі 08кп розмірами - відсутність пітингової корозії сталі у пасивному стані; (10 10 0,1)мм за допомогою потенціостата ПИ-50 - зниження собівартості заходів знешкодження - 1.1 та самописця ПДА - 1. Неробочу поверхню відпрацьованих розчинів з інгібіторами. зразків ізолювали хімічно стійким лаком ХСЛ. 2 Концентрації компонентів інгібітора визначені, Площа робочої поверхні складала 100мм . Перед виходячи з впливу на швидкість корозії сталі 08кп дослідом зразки знежирювали віденським вапном, активували в 20% H2SO4 протягом 2хв. при темпеу (0,2 0,5)М розчинах нітрату натрію з рН 1,3-2. ратурі 20°С, промивали та висушували. Після заПасивуюча концентрація бромату (Сп) заленурення у досліджений розчин зразок витримували жить від рН розчину і зменшується при підвищенні рН. Величинам рН 1,3; 1,7; 2 відповідають Сп: 3,5; 5 7хв. без струму до встановлення стаціонарного 1,5; 1,0. Принципово можливим є пасивація сталі і потенціалу. Анодні поляризаційні криві знімали зі у більш кислих розчинах, але при цьому пасивуюшвидкістю розгортки потенціалу 2мВ/с. Потенціали ча концентрація бромату різко зростає. Так, при вимірювали відносно насиченого хлор-срібного рН 1,0 величина Сп складає 7,0г/л. електрода порівняння. Інгібуюча дія катіонів металів при розчиненні На кресленні: сталі у пасивному стані проявляється лише в суФіг.1 - Вплив концентрації добавок КвrО3 (1) і міші з броматом. Використання концентрації катіоNa2MoО4 (2) на потенціал вільної корозії сталі у нів більше 0,03г/л недоцільно з точки зору гідролірозчині 0,5М NaNO3 при рН 1,3. зу і розчинності їх сполук. Фіг.2 - Поляризаційні криві сталі в розчині 0,5М Для підтвердження перелічених переваг комNaNO3 (рН 1,7) з добавками пасиваторів. бінованого інгібітора пасивуючого типу, що заявКонцентрація добавок (г/л): 1-0; 2-0.8 КBrО3; 3ляється, проведені дослідження його захисної дії і 4 КвrО3 (зворотний хід); 4-2 Na2MoO4. впливу на електрохімічне розчинення сталі. Як видно з Фіг.1, введення у нітратний розчин Захисні властивості розробленого інгібітора бромату калію в певній критичній концентрації досліджували масометричним методом на сталі призводить до суттєвого зміщення потенціалу вімарки 08кп. льної корозії до позитивних значень, що свідчить Зразки являли собою пластинки розмірами про перехід сталі у пасивний стан. Це супроводжується гальмуванням корозійного процесу при(20 20 0,1)мм, які у верхній частині мали отвори близно на два порядки. Так при рН1,3 коефіцієнт діаметром 3-4мм для закріплення їх на скляних гачках у корозійному середовищі. Безпосередньо гальмування корозії = 43,04 при СKBrO3 =3,5г/л та перед дослідом зразки знежирювали, промивали, = 89 при СKBrO3 =4г/л. При концентрації добавки, активували в розчинах кислот та зважували на меншій, ніж критичне значення Сп, гальмування аналітичних вагах з точністю 5 10-5г. Об'єм корокорозії не відбувається (табл.1, приклад 2). Захисзійного середовища становив 100мл. Тривалість на дія інгібітора зростає в часі та при підвищенні випробувань коливалася в межах від 24 до 288 концентрації бромату (табл.1). годин. Після досліду зразки промивали проточною та дистильованою водою, висушували та зважу 5 16735 6 Таблиця 1 Параметри корозії сталі у розчині 0,5М NaNO3 з добавкою бромату калію при рН1,7 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 Концентрація добавки, г/л 1,0 1,5 1,5 1,5 1,7 2,0 Тривалість досліду, год 24 24 24 168 288 168 168 2 К, г/см год 1,29 10-4 3,03 10-4 2,34 10-6 2,31 10-6 9,79 10-7 1,82 10-6 1,41 10-6 2 і, А/см Z, % – – 1,23 10-4 -4 0,43 – 2,91 10 2,25 10-6 45,35 97,79 2,21 10-6 55,96 98,21 9,41 10-7 131,33 99,23 1,73 10-6 71,51 98,60 1,34 10-6 91,93 98,91 Додавання до пасивуючого розчину катіонів металів, наприклад, стануму, бісмуту, забезпечує подальше зменшення швидкості корозії (табл.2), при цьому гальмуюча дія катіонів металів проявляється тільки у присутності бромату. Індивідуальні добавки катіонів бісмуту, стануму не пасивують сталь в азотнокислих розчинах (табл.2, приклад 2). Таблиця 2 Параметри корозії сталі у розчині 0,5М NaNO3 з добавками при рН1,7 № п/п Концентрація добавки, (г/л) 1 – 2 Ві(NO3)3 0,02 КBrO3 1,5 3 Ві(NO3)3 0,02 КBrO3 1,5 4 Ві(NO3)3 0,02 КвrO3 1,5 5 Ві(NО3)3 0,02 КВrO3 1,5 6 SnSO4 0,02 КВrO3 1,5 7 SnSO4 0,02 КВrO3 1,5 8 SnSO4 0,02 Тривалість досліду, год 24 24 К, г/см2год 1,29 10-4 1,41 10-4 і, А/см2 1,23 10-4 1,36 10-4 0,91 24 1,39 10-6 1,34 10-6 91,93 98,91 168 5,03 10-7 4,79 10-7 257,40 99,61 288 4,71 10-7 4,51 10-7 273,83 99,63 24 1,46 10-6 1,40 10-6 168 5,33 10-7 5,12 10-7 241,46 99,58 288 5,12 10-7 4,91 10-7 251,37 99,59 Z, % – – 88,15 98,87 Зміна концентрації нітрату натрію мало впливає на швидкість корозії і захисну дію пасивуючого інгібітора, а зменшення кислотності розчину до рН2 дещо знижує коефіцієнт гальмування корозійного процесу (табл.3). Таблиця 3 Вплив рН розчину та концентрації NaNО3 на корозію сталі № п/п 1 1 2 3 4 5 6 Склад розчину, (г/л) 2 NaNO3 17,0 NaNO3 17,0 КВrO3 0,2 Ві(NО3)3 0,02 NаNО3 42,5 NаNО3 42,5 КВrO3 4,0 Ві(NО3)3 0,02 NaNO3 42,5 NaNO3 42,5 Na2MoO4 2,0 РН розчину 3 1,7 1,7 К, г/см2год 4 1,10 10-4 1,21 10-6 і, А/см2 5 1,06 10-4 1,15 10-6 6 – 91,71 Z, % 7 – 98,91 1,3 1,3 1,22 10-3 1,35 10-5 1,17 10-3 1,29 10-5 90,36 – 98,89 1,7 1,7 1,29 10-4 1,94 10-4 1,24 10-4 1,86 10-4 1,5 – 33,33 7 16735 8 Продовження таблиці 3 1 7 8 9 10 2 NаNО3 КВrO3 Bi(NO3)3 NaNO3 NaNO3 КВrO3 Bi(NO3)3 NaNO3 КвrO3 Bi(NO3)3 42,5 1,5 0,02 42,5 42,5 1,0 0,02 42,5 1,5 0,02 3 1,7 4 5,03 10-7 5 4,79 10-7 6 257,40 7 99,61 2,0 2,0 1,21 10-4 2,21 10-6 1,16 10-4 2,12 10-6 54,71 – 98,17 2,0 1,91 10-6 1,83 10-6 60,73 98,96 Анодні поляризаційні криві свідчать про те, що бромат калію суттєво гальмує також анодне розчинення сталі (Фіг.2), зменшує критичний струм пасивації й розширює інтервал потенціалів пасивного стану сталі. Аналогічний вплив на анодне розчинення справляє відома добавка молібдату натрію, але, на відміну від бромату, вона не забезпечує самовільну пасивацію сталі в кислих розчинах у відсутності зовнішньої поляризації. Потенціал сталі при введенні у кислий розчин добавки молібдату залишається в області негативних значень (Фіг.1), а швидкість корозії мало відрізняється від швидкості у розчині без добавок (табл.3, приклад 6). Таким чином, в умовах корозії сталі в кислих нітратних розчинах пропонуємий комбінований інгібітор переводить маловуглецеву сталь у пасивний стан і тим самим забезпечує ефективний захист її від корозії. У порівнянні з хроматами, нітритами основна перевага пропонуємого інгібітора полягає в його екологічній безпеці, а у порівнянні з молібдатами та інгібітором-прототипом - в ефективній захисній дії у кислому середовищі. Пропонуємий інгібітор гальмує також анодне розчинення сталі, що забезпечить захист сталі від корозії у випадку контакту її з електропозитивними металами. Джерела посилань 1. Донченко М.И., Срибная О.Г., Железняк Ю.Ю. Замедление коррозии в азотной кислоте органическими и неорганическими добаками /Защита металлов. -1981. -Т.17, №2. -С.156-162. 2. Гру Б. А. Посткузубовское развитие отдела электрохимии и защиты металлов от коррозии //Фізико-хімічна механіка матеріалів. -2001. -Спец. випуск №2, -С.33 -39. 3. Погребова И.С., Янцевич К.В., Гарбуз В.М., Корниенко В.В. Влияние легированных хромом силицидныхпокрытий на коррозию углеродистой стали 08кп /Фізико-хімічна механіка матеріалів. 2001. -Спецвипуск №2, -С.108 -113. 4. Макарова Ж.Г., Тюпало М.Ф., Кузюков А.Н., Бирюков А.В. Пассивация титана и его сплавов с алюминием в озонируемых соляно-кислых растворах //Фізико-хімічна механіка матеріалів. -2001. Спецвипуск №2, -С.174-177. 5. Филимонов Е.В., Щербаков А.И. Ингибиторная защита нержавеющей стали в кислой среде неорганическими окислителями //Коррозия: материалы, защита.- 2003.- №5. -С.21-25. 6. Разыграев В.П., Лебедева М.В. Коррозионное поведение титана и нержавеющих сталей в азотнокислых средах в условиях эксплуатации теплообменной аппаратуры //Коррозия: материалы, защита. -2004. -№7. -С.2- 11. 7. Донченко М., Герасименко Ю., Срібна О., Білоусова Н., Редько Р., Базась Т. Пасивування сталі в нейтральних середовищах під дією оксоаніонів та оцінка швидкості корозії електрохімічним методом //Фізико-хімічна механіка матеріалів.2002. -Спец. випуск №3. -С.679-684. 8. Juricskay P.V., Williams L.F. Inhibitive films formed on steel and the effect of hypochlorite treatment //International Corrosion Congress. Proc.13th, Paper 326/1 -Paper 326/9. 9. Cheng Y.F., Luo J.L. Electronic structure and pitting susceptibility of passive film on carbon steel //Electrochimic. Acta. -1999. -V.44, №17. -P.29472957. 10. Virtanen S., Surber В., Nylund P. Influence of MoO42- anion in the electrolyte on passivity breakdown of iron //Corrosion Science. -2001. Vol.43, Is.6. -P.1165-1177. 11. Meziane M., Kermiche F., Fiaud C. Effects of molybdate ions as corrosion inhibitors of iron in neutral aqueous solution //Br. Corros. J. -1998. -V.33 (4). -P.302-308. 12. Деклараційний патент України UA 58231 А, 7 C23F11/00. Інгібітор корозії маловуглецевих сталей для замкнених охолоджувальних водних систем /Нестеренко С.А., Донченко M.І., Срібна О.Г. Бюл. №7, 2003р. 9 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 16735 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601