Спосіб одержання органічного сорбенту

Изобретение относится к сорбционным материалам на основе природных органических соединений, которые могут быть использованы в различных областях промышленности, где осуществляют очистку различных сред от вредных примесей сорбционными материалами. Известен ряд сорбентов из группы природных органических соединений на основе лигнина гидролизного, обладающих адсорбционной и ионообменной способностью к различным вредным примесям. Однако, эти свойства лигнина гидролизного проявляются не в полной мере, так как внутренняя поверхность его макромолекулы недостаточно развернута и малое содержание функциональных групп в макромолекуле, способных к ионному обмену, которые, как правило, частично химически связаны, что снижает его адсорбционную и ионообменную способность. Кроме того, известные ионообменные материалы на основе лигнина обладают рядом существенных недостатков, таких как растворимость в щелочных средах, низкая механическая прочность, а также ухудшение динамических и сорбционных характеристик в процессе эксплуатации. Эти недостатки снижают эффективность очистки жидких сред от вредных примесей [Коваленко Е.И. и др. Новые катионообменные материалы из лигнина. - ЖПХ, 1984, №11. сер. 2514-2542]. Известны сорбенты из группы природных соединений на основе плодовых косточек, включающих гидролизный лигнин, которые обладают невысокими сорбционными свойствами и не всегда обеспечивают полную очистку воды и других сред от вредных примесей (Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. - Киев: Наукова думка, 1981, стр. 218]. Недостатком указанных материалов является низкая избирательность к различным ионам, малая сорбционная емкость к токсичным элементам таким как тяжелые металлы и радионуклиды. Из описанных в литературе сорбентов на основе фруктовых плодовых косточек по назначению и характеристикам наиболее близок к заявленному сорбент, приведенный в авт. св. СССР №1633692, 1981, изготовленный из плодовых косточек, модифицированный хлоридом натрия, термокарбоксинированный и активированный при 800°С водяным паром, и заявка на авт. св. СССР №4938931 от 22.05.91 (положительное решение). Сорбционные свойства и физико-механические характеристики сорбентов, полученных по методикам указанными в авторских свидетельствах низкие, по причине недостаточного содержания ионообменных функциональных групп. Поэтому, использование сорбентов возможно при очистке жидких сред от ограниченного числа вредных ингредиентов, что значительно снижает эффективность и ограничивает область их применения. Целью изобретения является повышение эффективности и эксплуатационных свойств сорбента при очистке сред от тяжелых металлов, радионуклидов и других вредных примесей. Поставленная цель достигается тем, что исходный материал, плодовые косточки, последовательно обрабатывают 0,5%-ным раствором серной кислоты, при массовом соотношении плодовых косточек: раствор серной кислоты 1:20-15 (гидромодуль) при температуре 200-240°С и давлении 10-12 кгс/см 2 в течение 4-6 часов, с последующей обработкой при гидромодуле 1:2 в течение 2-4 часов при нормальном давлении и температуре 90-100°С 20%ным раствором гидроксида аммония, с последующей обработкой электроактивированной водой (католитом) при гидромодуле 1:10 в течение 1-2 часов, температуре 50-70°С и периодическом помешивании, с последующим промыванием обессоленной водой продукта до pH фильтрата 7-8,5. В результате последовательной обработки образуется модифицированный продукт коричневого цвета, характеризующийся размерами гранул неправильной формы, в составе которого отсутствуют свободные кислоты, редуцирующие ве щества, гуминовые и фульвокислоты и неорганические примеси. При обработке 0,5%-ным раствором серной кислоты в изотермических условиях при повышенном давлении протекает полный гидролиз полисахаридов (главным образом целлюлозы), пентазанов, редуцирующих ве ществ и образование растворенных солей лигногуминовых веществ и удаление их из пор образовавшегося продукта. При окислительном аммонолизе происходит активация и модификация лигнинового сорбента, образование дополнительных карбоксильных и присоединение аминных групп в результате гидролиза спиртовых групп, разрыва углеводных и эфирных связей, освобождение микропор при вымывании из них растворимых аммониевых солей и низкомолекулярных фрагментов лигнина. При последующей обработке электроактивированной водой (католитом) растворяются органические и неорганические фрагменты лигнина ("балласт"), заполняющие поры и блокирующие функциональные группы. После удаления "балласта" значительно повышается активность и ионообменная емкость сорбента. Промывание продукта обессоленной водой до pH фильтрата 7-7,5 удаляет растворимые вещества и приводит сорбент в равновесное состояние амфотерности. Функциональные ионообменные группы лигнинового сорбента в водных растворах находятся в виде амфотерных ионов, заряд которых изменяется в зависимости от pH, что можно представить схемой: В нейтральной среде функциональные ионообменные группы фрагмента лигнина представляют собой цвиттер-ион. В кислой среде подавляется диссоциация карбоксильных и фенольных групп, функциональная ионообменная группа ведет себя как катион. В щелочной среде подавляется протонирование с образованием аммониевой группы и цвиттер-ион превращается в анион, кроме того при pH > 10 дополнительно идет диссоциация фенольного гидроксила, что увеличивает обменную емкость по катионам. В дальнейшем, полученный в результате гидролиза плодовой косточки и ее модификации сорбент будем называть Амфолит лигниновый - "Фолиокс-АЛ". Полученный по предлагаемой технологии сорбент как товарный продукт должен соответствовать следующим требованиям: Внешний вид - гранулы неправильной формы, коричневого цвета с пористой поверхностью; Фракционный состав в мм, %: Обменная емкость 0,1Н NaOH + 1,5Н NaCI, мг-экв/г в усло виях: Обменная емкость по 0,1 Н HCI + 1.5Н NaCI, мг-экв/г в условиях: Обменная емкость по органическим катионным веществам, моль/г×103 Катионный краситель: Существенным отличием сорбента, полученного по предлагаемому способу от известных, является значительно большая сорбционная ионообменная емкость, которая практически не изменяется в широком интервале pH. Сорбент является эффективным по катионам и анионам. Полученный целевой продукт подвергли комплексному физико-химическому испытанию в сравнении с "прототипом" полученного по технологии согласно авт. св СССР №1633692, 1981 г. Для контроля брали сорбент, полученный по технологии (заявка на авт. св. №4938931. 22.05.91). В качестве исходного материала брали плодовую косточку (ОСТ 18-26-70) персиковая и (или) абрикосовая, и (или) сливовая, и (или) крошка косточковая (РСТ УССР 1409-71), классифицированную по гранулометрическому составу, %: Функциональный и элементный анализ проводили по методикам Г.Ф.Закис "Функциональный анализ лигнинов и их производных" - Рига: Зинатне, 1987, - 230 с. Физико-химические испытания проводили по ГОСТ 10898.1-84; ГОСТ 10898.2-74; ГОСТ 10898.4-84; ГОСТ 10898.5-84. Электроактивированную воду готовили по а.с. №882944 от 23.11.81. На установке УЭВ-4 ТС003.00.00.00. Т.О. из питьевой воды ГОСТ 2874-73. Для каждого испытания готовили потри образца из экспериментального состава прототипа и контроля. Изобретение осуществляется следующим образом. Пример 1. Предварительно измельченную плодовую косточку (ОСТ 18-28-70) и классифицированную по гранулометрическому составу, %: Взвешивают 20±0,5 г и помещают в химический стакан емкостью 1000 мл, куда заливают 300 г 0,5%-ного раствора серной кислоты. Смесь тщательно перемешивают и помещают в автоклав. Обработку (гидролиз) смеси ведут при температуре 240°С и давлении 12 кгс/см 2 в течении 6 часов. Смесь охлаждают до температуры 20°С и промывают на фильтре. Отфильтрованный продукт помещают в колбу на 500 мл с обратным холодильником и заливают 120 мл 20%-ным раствором гидроксида аммония, тщательно перемешивают и помещают на водяную баню с температурой 90-100°С. Окислительный аммонолиз ведут в течение 2 часов, периодически смесь перемешивая. Смесь охлаждают и промывают на фильтре обессоленной водой до бесцветного фильтрата. Помещают продукт обратно в колбу с обратным холодильником заливают электроактивированной водой (католитом) объемом 200 мл и обработку ведут в течение 2 часов при температуре 70°С при периодическом перемешивании. Переносят продукт на фильтр и промывают обессоленной водой до pH фильтрата 7-7,5. По такой же технологии проводили примеры 2 и 3. Условия проведения 1, 2, 3 примеров приведены в табл. 1. Результаты функционального анализа образцов приведены в табл. 2. Для определения физико-химических свойств готовили по три образца из экспериментального состава (опыт №2), прототипа и образца сравнения (заявка №4938931 от 22.05.91). Прочность на истирание определяли на приборе для определения прочности сорбентов на истирание. Отбирали пробы испытуемых сорбентов объемом по 250 мл и просеивали на сите. Отбирали фракции сорбентов 0,5-0,7 мм и готовили пробы по три навески массой по 5 г. Взвешенные навески последовательно высыпали в каждый барабан прибора и вкладывали стержень. Блок из трех барабанов вставляли в планшайбу прибора и поджигали его задней бабкой. Включали двигатель и секундомер. Через 3 минуты прибор останавливали и разъединяли барабаны. Количественно переносили сорбент на сито, просеивали и взвешивали остаток фракции 0,5-0,7 мм. Прочность на истирание определяли по формуле n = m 1/m 0 × 100, где n - прочность сорбента, %; m 1 - масса сорбента после опыта, оставшаяся на сетке после просеивания, г; m 0 - масса сорбента до опыта, взятая с сита после просеивания, г. Результаты испытаний сведены в табл. 3. Гранулометрический состав целевого продукта определяли по ГОСТ 10900-84 (мокрый метод). Для определения ионообменной способности проводили при серии опытов. Первая серия на сорбционную способность по катионам металлов; вторая - анионы; третья - на катионы органических соединений. При проведении первой серии опытов готовили растворы солей: CsCI, SrCl 2, Pb(NO3)2, НgСІ2, Cd(NO3)2, СuСІ2, МuСІ 2, FеСІ3. ТІСІ 3, СrСІ3 , UO2CI 2 - в концентрации 0,05 моль/л. При проведении второй серии опытов готовили растворы К2Сr2О7, K2SO4 , KJO3 , К2С2О 4. К4[UО 2(СО3) 3], K4[Fe(CN)6] в концентрации 0,05 моль/л. При проведении третьей серии опытов готовили растворы катионных красителей синий 2К, синий-О, красно-фиолетовый, розовый 2с в концентрации 1,0-1,5 ммоль/л. Пример 4. Брали навески сорбентов по 1 г с точностью до 0,0001 г. предварительно высушенных и доведенных до постоянного веса и помещали в стакан емкостью 50 мл, куда добавляли растворы приготовленных солей объемом 25 мл. Стакан ставили на магнитную мешалку и при постоянном перемешивании измеряли концентрацию на спектрофотометре СФ-46. После установления равновесной концентрации в растворе рассчитывали статическую обменную емкость (СОЕ) каждого образца по катиону и аниону. Результаты опытов сведены в табл. 4 и 5. Пример 5. Брали навеску сорбентов по 1 г с точностью 0.0001 г и помещали в колбы с притертыми пробками емкостью 250 мл и вводили туда по 100 мл раствора красителя указанной концентрации. Периодически перемешивая, систему выдерживали в течении 10 суток. После выдержки определяли остаточную концентрацию красителя в растворе. Исходную и остаточную концентрацию определяли фотоколометрически на спектрофотометре СФ-46 результаты испытаний приведены в табл. 6. Как видно из табл. 3, 4, 5, 6, органический сорбент "Фолиокс"-АЛ обладает более высокими физикохимическими показателями по сравнению с подобными сорбентами. Высокие физико-химические свойства предлагаемого сорбента позволят использовать его эффективнее для очистки промышленных и сточных вод и технологических сред, стоков химических и гальванических производств, жидких радиоактивных отходов, а также питьевой и ирригационной воды от тяжелых металлов и радионуклидов и других вредных примесей, чем известные сорбенты подобного класса.