Електроліт для електрохімічного конденсатору подвійного шару

1. Електроліт для електрохімічного конденсатору подвійного шару на основі тетрафтороборатів або гексафторофосфа тів четвертинних амонійних катіонів, який відрізняється тим, що він містить двозарядний біциклічний катіон N,N'-дiaлкiл-1,4діазабіцикло[2.2.2]октандіоній загальної формули (І) 30509 ри і, таким чином, в дійсності нижньою межею застосування таких електролітів є, як правило, температура -20¸-25°С. В заявках [6, 7] було описано електроліти для електрохімічних конденсаторів подвійного шару на основі нових тетрафтороборатів тетракіс(діалкіламіно)фосфонію. Ці тетрафтороборати показали дуже високу розчинність в полярних апротонних розчинниках до температури -60°С і плавну залежність параметрів макетів конденсаторів, що містять ці електроліти, від температури. Беручи до ува ги стабільність параметрів цих зразків протягом декількох років, можна сказати, що амінофосфонієві солі є як хімічно, так і еле ктрохімічно стабільними в електрохімічних конденсаторах подвійного шару. Крім указаних вище амонійних і амінофосфонієвих солей, в електролітах для електрохімічних конденсаторів подвійного шару використовуються і інші солі однозарядних органічних катіонів: піридинію, піролідинію, піперидинію [7]. Найбільш близьким за своєю суттю до запропонованого винаходу є електроліт на основі солі двозарядних катіонів четвертинного аміну, похідного піридазину (І), піримідину (II) і піразину (ІІІ) [8], а також тризарядного катіону четвертинного аміну, похідного гексагідротриазину (IV) [9]. Проте ці катіони електрохімічно не достатньо стійкі, крім того, їх солі з тетрафтороборатними аніонами не проявляють достатньо високої електропровідності в органічних розчинниках, що може бути обумовлене, по-перше, їх низькою розчинністю в апротонних полярних розчинниках, а, подруге, здатністю утворювати іонні асоціати. Сукупність цих фактів призводить до порівняно низьких експлуатаційних параметрів електрохімічних конденсаторів подвійного шару на їх основі, а саме: порівняно низька робоча напруга та ємність і, як наслідок, - зниження накопленої конденсатором енергії. З іншого боку, ідея використання двозарядних катіонів в електролітах для електрохімічних конденсаторів подвійного шару є дуже привабливою, того як збільшення заряду іону повинно призводити до відповідного збільшення густини протизаряду, наведеного на електроді, і, як результат, до зростання ємності подвійного електричного шару, що обумовлює зростання ємності конденсатора подвійного шару. В основу даного винаходу поставлено задачу створення нового електроліту для електрохімічного конденсатора подвійного шару на основі двозарядних біциклічних катіонів N,N'-діалкіл-1,4-діазабіцикло|2.2.21октандіонію загальної формули (2), що мають високу розчинність в апротонних полярних розчинниках, забезпечують високу електропровідність розчинів в апротонних полярних розчинниках і забезпечують високі експлуатаційні параметри електрохімічних конденсаторів подвійного шару, перш за все, більш високу ємність та робочу напругу, що в результаті повинно привести до збільшення накопленої енергії. Крім того, метою даного винаходу є нові сполуки, що придатні для використання в електрохімічних конденсаторах подвійного шару і які можна легко синтезувати, використовуючи комерційні вихідні матеріали з мінімальним утворенням токсичних і небезпечних для оточуючого середовища побічних продуктів. Поставлені задачі вирішуються використанням електролітів, до складу яких входять тетрафтороборати або гексафторофосфати двозарядних біциклічних катіонів N,N'-діалкіл-1,4 діазабіцикло[2.2.2]октандіонію загальної формули (2) (2) де R - лінійні або розгалуджені алкільні (С1-С4) групи, Y - аніони BF4- або PF6- . Вибір солей двозарядних біциклічних катіонів N,N'-діалкіл-1,4-діазабіцикло[2.2.2]октандіонію загальної формули (2) був оснований на тому факті, що біциклічні системи мають високу хімічну та електрохімічну стабільність, крім того, ці солі можна синтезувати, використовуючи комерційну вихідну речовину 1,4-діазабіцикло[2.2.2]октан (DABCO™). У відповідності до мети даного винаходу пропонується електроліт для електрохімічного конденсатора подвійного шару, який включає принаймні одну з солей, обрану із ряду тетрафтороборатів або гексафторофосфа тів N,N'-діалкіл-1,4діазабіцикло[2.2.2]октандіонію загальної формули (2), яка розчиняється в апротонному полярному розчиннику або суміші таких розчинників. Крім того, даний винахід включає використання тетрафтороборатів або гексафторофосфатів N,N'-діалкіл-1,4-діазабіцикло[2.2.2]октандіонію загальної формули (2), розчинених в апротонному полярному розчиннику або суміші таких розчинників, в електролітах для електрохімічних конденсаторів подвійного шару. Сполуки загальної формули (2) можна легко синтезувати, обробляючи DABCO™, відповідним бромистим алкілом з наступною заміною бромідного аніону на тетрафтороборат або гексафторофосфат. Того як етилпохідні сполуки загальної формули (2) показали оптимальну розчинність і електропровідність, ці солі були випробувані в макетах конденсаторів подвійного шару. На фіг. 1 показана залежність питомої електропровідності розчинів тетрафтороборату N,N'-діетил-1,4-діазабіцикло[2.2.2]октандіонію, що є 2 30509 Приклад 6. Наважку солі Met2D ABCО2+(BF 4)2 , що відповідала концентрації 0,5 моль/л, розчинили в 10 мл g-бутиролактону і виміряли питому електропровідність одержаного розчину. Результат наведений в табл. 1. Приклад 7. В анаеробних умовах (в атмосфері сухого аргону) був зібраний макет електрохімічного конденсатору подвійного шару, який складався з двох робочих електродів діаметром 17,7 мм, виготовлених з активованої вуглецевої тканини і розділених сепаратором із нетканого поліпропілену; колекторних електродів, виготовлених із алюмінію. Робочі електроди і сепаратор були насичені електролітом, до складу якого входила сіль Et2DABCО 2+(BF4) 2, розчинена в ацетонітрилі в концентрації 1 моль/л. В табл. 2 наведені величини ємності і внутрішнього опору макету конденсатору, розраховані із кривих заряд-розряд в діапазоні 1,7¸3,2 В постійним струмом 3 або 10 мА, а також величина робочої напруги макету конденсатору. Приклад 8. Робочі електроди і сепаратор макету конденсатору подвійного шару, виготовленого як описано в прикладі 7, були насичені електролітом, до складу якого входила суміш солей Et2DABCО 2+(BF4) 2 (концентрація 0,7 моль/л) та Et4NBF4 (концентрація 0,5 моль/л), розчинених в ацетонітрилі. В табл. 2 наведені величини ємності і внутрішнього опору макету конденсатору, розраховані із кривих заряд-розряд в діапазоні 1,7¸3,2 В постійним струмом 3 або 10 мА, а також величина робочої напруги макету конденсатору. Приклад 9. Робочі електроди і сепаратор макету конденсатора подвійного шару, виготовленого як описано в прикладі 7, були насичені електролітом, до складу якого входила суміш солей Et2DABCО 2+(BF4) 2 (концентрація 0,3 моль/л) та Et4NBF4 (концентрація 0,7 моль/л), розчинених в ацетонітрилі. В табл. 2 наведені величини ємності і внутрішнього опору макету конденсатора, розраховані із кривих заряд-розряд в діапазоні 1,7¸3,2 В постійним струмом 3 або 10 мА, а також величина робочої напруги макету конденсатора. Приклад 10. Робочі електроди і сепаратор макету конденсатора подвійного шару, виготовленого як описано в прикладі 7, були насичені електролітом, до складу якого входила суміш солей Et2DABCО 2+(BF4) 2 (концентрація 0,5 моль/л) та But2DABCО 2+(BF4) 2 (концентрація 0,5 моль/л), розчинених в ацетонітрилі. В табл. 2 наведені величини ємності і внутрішнього опору макету конденсатора, розраховані із кривих заряд-розряд в діапазоні 1,7¸3,2 В постійним струмом 3 або 10 мА, а також величина робочої напруги макету конденсатора. Приклад 11 (аналог). Робочі електроди і сепаратор макету конденсатора подвійного шару, виготовленого як описано в прикладі 7, були насичені електролітом, до складу якого входила сіль Et4NBF4 (концентрація 1,0 моль/л), розчинена в ацетонітрилі. В табл. 2 наведені величини ємності і внутрішнього опору макету конденсатора, розраховані із кривих заряд-розряд в діапазоні 1,7¸3,2 В постійним струмом 3 або 10 мА, а також величина робочої напруги макету конденсатора. Приклад 12 (прототип). Для порівняння в табл. 2 наведені дані, взяті із [9] для електроліту на основі розчину тетрафтороборату N,N'-діетил предметом даного винаходу, від його концентрації в різних розчинниках: 1 - ацетонітрил; 2 - g-бутиролактон; 3 - пропіленкарбонат. На фіг. 2 показані залежності питомої електропровідності розчинів тетрафтороборату N,N'-діетил-1,4-діазабіцикло[2.2.2]октандіонію (концентрація 1,0 моль/л) від температури в різних апротонних полярних розчинниках: 1 - ацетонітрил; 2 g-бутиролактон; 3 - пропіленкарбонат. Приклади реалізації винаходу До складу електроліту у відповідності до даного винаходу може входити принаймні одна сполука загальної формули (2) або суміш двох і більше таких сполук, при цьому використання суміші має певні переваги. Крім того, перевагу має електроліт у відповідності до даного винаходу, що містить сполуку формули (2) в комбінації з тетрафтороборатом тетраетиламонію, який уже знайшов застосування в електролітах для електрохімічних конденсаторів подвійного шару. Електроліт у відповідності до даного винаходу, крім принаймні однієї сполуки формули (2), включає апротонний полярний розчинник або суміш таких розчинників. Апротонний полярний розчинник (або розчинники) обираються із ряду: ацетонітрил, пропіонітрил, 3метоксипропіонітрил, g-бутиролактон, g-валеролактон, етиленкарбонат, пропіленкарбонат, N,N'диметилформамід, І-метил-2-піролідінон, диметоксиетан, 2-метоксиетиловий ефір (диглим), метилетилкетон, тетрагідрофуран. Як правило, електроліт містить сполуку або сполуки загальної формули (2) в концентрації від 0,5 до 1,5 моль/л. При використанні сполуки загальної формули (2) в комбінації з тетрафтороборатом тетраетиламонію сумарна концентрація солей в розчині складає 1,01,2 моль/л, при цьому мольна доля тетраетиламонійної солі складає 0,2-0,7. Приклад 1. Наважки солі Et2DABCО2+(BF 4)2 , що відповідають концентраціям 0,5, 0,75, 1,0, 1,25, 1,5 моль/л, були розчинені в 10 мл ацетонітрилу, пропіленкарбонату або g-бутиролактону і була виміряна питома електропровідність розчинів. Одержані результати yfведені на фіг. 1. Приклад 2. Наважки солі Et2DABCО2+(BF 4)2 , що відповідають концентрації 1,0 моль/л, були розчинені в ацетонітрилі, пропіленкарбонаті або gбути- ролактоні. Для кожного розчину виміряна питома електропровідність при різних температурах. Одержані залежності питомої електропровідності від температури наведені на фіг. 2. Приклад 3. Наважку солі Et2D ABCО2+(BF4)2 , що відповідала концентрації 1,0 моль/л, розчинили в 10 мл суміші g-бутиролактону (75% об.) і диглиму (25% об.) і виміряли питому електропровідність одержаного розчину. Результат наведений в табл. 1. Приклад 4. Наважку солі Et2D ABCО2+(BF4)2 , що відповідала концентрації 1,0 моль/л. розчинили в 10 мл суміші пропіленкарбонату (75% об.) і диглиму (25% об.) і виміряли питому електропровідність одержаного розчину. Результат наведений в табл. 1. Приклад 5. Наважку солі Bu2DABCО2+(PF6)2 , що відповідала концентрації 0,1 моль/л, розчинили в 10 мл ацетонітрилу і виміряли питому електропровідність одержаного розчину. Результат наведений в табл. 1. 3 30509 піразинію (сполука III, R=С2Н5) в пропіленкарбонаті. Як видно з наведених результатів, використання в електрохімічних конденсаторах подвійного шару нови х електролітів, що є предметом даного винаходу, приводить до збільшення ємності конденсатору на 20-25%, росту робочої напруги до 3,2-3,5 В. В результаті цього накоплена конденсатором енергія зростає на 50-80%. Джерела інформації: 1. Заявка Японії № 49-68254, 1974. 2. Заявка Японії № 52-40025, 1977. 3. Заявка Японії 54-9704,1979. 4. Заявка Японії 61-203628,1986. 5. Заявка Японії 61 -204927,1986. 6. Заявка РСТ WО95/20231,1995. 7. Заявка Японії № 1-286413,1989. 8. Заявка Японії № 4-233210,1992. 9.Заявка Японії № 4-233211,1992. Таблиця 1 Питома електропровідність розчинів електролітів при 25°С Розчинник g-Бутиролактон (75% об.), диглим (25% об.) Пропілен карбонат (75% об.), диглим (25% об.) Ацетонітрил g-Бутиролактон Сіль Концентрація, моль/л Питома електропровідність, мОм -1×см -1 Et2DABCО 2+(BF4) 2 1,0 10,9 Et2DABCО 2+(BF4) 2 1,0 7,8 1,0 0,5 36,0 10,8 2+ But2DABCО (BF4) 2 Меt2D ABCО 2+(BF4) 2 Таблиця 2 Ємність, внутрішній опір і робоча напруга макетів електрохімічних конденсаторів подвійного шару, що містять електроліти на основі тетрафтороборатів і гексафторофосфатів N,N'-діалкіл-1,4-діазабіцикло[2.2.2]октандіонію 1,90 Внутрішній опір, Ом 23 Робоча напруга, В 3,5 Ацетонітрил 1,82 20 3,2 Ацетонітрил 1,73 18 3,2 Ацетонітрил 1,67 25 3,5 Ацетонітрил 1,53 21 2,8 Пропіленкарбонат 2,8 Сіль (концентрація, моль/л) Розчинник Ємність, Ф Et2DABCО 2+(BF4) 2 (1,0) Et2DABCО 2+(BF4) 2 (0,7), Et4NBF4 (0,5) Et2DABCО 2+(BF4) 2 (0,3), Et4NBF4 (0,7) Et2DABCО 2+(BF4) 2 (0,5), Bu2DABCO2+(BF 4)2 (0,5) Et4NBF4 (1,0) (аналог) Тетрафтороборат діетилпіразинію (1,0) сполука ІІІ) (прототип) Ацетонітрил 4 30509 Фіг. 1 Фіг. 2 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 35 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 5