Спосіб одержування високодисперсного порошку кальцієвмісного гексагонального фериту

1. Спосіб одержування високодисперсного порошку кальцієвмісного гексагонального фериту, що включає приготування й змішування в стехіометричному співвідношенні вихідних розчинів водорозчинних солей феритоутворюючих компонентів, одержування кріогранул шляхом диспергування отриманої водної суміші в рідкий азот, після чого, для одержування хімічно однорідної сольової суміші, - сублімаційне зневоднення U 2 (13) 1 3 гонального фериту кальцію, обумовлене критично малим іонним радіусом кальцію в порівнянні з іншими лужноземельними іонами (Ва, Sr). Найкращі технічні характеристики постійних магнітів (намагніченість, коерцитивна сила, максимальна магнітна енергія) були отримані для сполуки з молярною часткою оксиду лантану х=3. Однак, даний спосіб за своєю суттю не може забезпечити одержування хімічно й гранулометрично однорідної феритової шихти, а значить і порошку кальцієвмісного гексагонального фериту у вигляді ізольованих неконгломерованих однодоменних пластинчастих мікрокристалів за наступними причинами: використання в якості вихідних компонентів нерозчинних у воді солей і/або оксидів, а також відносно високою температурою синтезу (1270°С), що призводить до повторної рекристалізації й конгломерації частинок феритового порошку. Істотним недоліком також є невідповідність технологічних операцій та устаткування необхідній біологічній чистоті як самого процесу одержування, так і кінцевого продукту через намел від сталевих куль млина при тривалому перемішуванні шихти. Все це вказує на непридатність використання даного способу для медико-біологічних цілей. Найбільш близьким до корисної моделі, що заявляється, за технічною суттю і типом синтезованого феритового матеріалу є спосіб одержування високодисперсного порошку гексагонального фериту барію (ВаО·6Fе2О3) шляхом використання водорозчинних солей барію й заліза (BaNO 3, Fе(NО3)3) [2], що включає приготування й змішування в стехіометричному співвідношенні вихідних розчинів водорозчинних солей феритоутворюючих компонентів, одержування кріогранул шляхом диспергування отриманої водної суміші в рідкий азот, сублімаційне зневоднення отриманих кріогранул, з метою одержування хімічно однорідної сольової суміші, термічний розклад отриманої сольової суміші до оксидів і проведення високотемпературного процесу феритизації. Даний спосіб, заснований на використанні елементів кріохімічної технології, дозволяє знизити температуру феритизації на 230°С у порівнянні зі способом, заснованим на використанні елементів керамічної технології [1], і, тим самим, забезпечити діаметр частинок, який не перевищує 1 мкм, при Т=1000°С. Однак, такий результативний для гексагонального фериту BaO·6Fe2О3 спосіб одержування високодисперсного порошку виявився неприйнятним для отримання частинок кальцієвмісного гексагонального фериту (СаО·6Fе2O3)97(Lа2О3)3, із-за наявності двох фаз оксиду заліза (переважна фаза) та гексафериту кальцію (домішкова фаза), що видно з результатів 48345 4 рентгенофазового аналізу, представлених у вигляді штрих-діаграми (Фіг.1) та електронномікроскопічної фотографії порошку, синтезованого за кріохімічною технологією при температурі 900°С (Фіг.2). Через істотно менший іонний радіус кальцію (r=1,06 Å) у порівнянні з іншими іонами із лужноземельного ряду на фоні конгломерованої маси оксиду заліза зустрічаються окремі частинки гексагонального фериту у вигляді пластинчастих шестигранників (відмічено стрілкою), що свідчить про початок реакції феритизації. В основу корисної моделі покладено завдання створення способу одержування мікрокристалічного порошку кальцієвмісного гексафериту у вигляді однодоменних пластинчастих мікрокристалічних частинок сполуки (СаО·6Fе2О3)97(Lа2О3)3, що може знайти своє використання в якості магнітного наповнювача композитної біокераміки на основі фосфатів кальцію (кісткових імплантатів) [3], призначеної для проведення постопераційної магнітної гіпертермії кісткової тканини, обтяженої онкологічною патологією. Поставлене завдання досягається тим, що в способі, прийнятому за найближчий аналог, який включає приготування, а потім змішування в стехіометричному співвідношенні вихідних розчинів водорозчинних солей феритоутворюючих компонентів, одержування кріогранул шляхом диспергування отриманої водної суміші в рідкий азот, сублімаційне зневоднення кріогранул, що утворюються, з метою одержування хімічно однорідної сольової суміші, термічний розклад отриманої сольової суміші до оксидів і проведення високотемпературного процесу феритизації та, відповідно до запропонованої корисної моделі, при приготуванні вихідних розчинів, у якості водорозчинних солей феритоутворюючих компонентів, беруть цитрати кальцію й заліза; для стабілізації кристалічної структури кальцієвого гексагонального фериту додатково вводять цитрат лантану, перед проведенням остаточної стадії процесу феритизації у феритоутворюючу оксидну суміш додатково вводять, шляхом змішування, низькоплавку флюсову компоненту у вигляді водорозчинної солі, наприклад, двоводного хлориду барію, у кількості 1,2-5,0 %, ваг. Крім того, кальцієвмісний гексагональний ферит одержують у вигляді неконгломерованих однодоменних пластинчастих мікрокристалів, середній розмір яких становить близько 0,5 мкм. Результати порівняльних випробувань запропонованого способу й відомих аналогів наведені в таблиці, де кожному досліду (1-4) відповідає наступний склад фериту: 1 - BaO·6Fe2O3 (найближчий аналог), 2, 3 та 4 - (СаO·6Fе2О3)97(Lа2О3)3. 5 48345 6 Таблиця 1 Феритизація (теФлюсова компоМагнітні параметри хнолог, параметнента 300 К ДоВміст доСередній ри) слід міш-кової розмір часТемпе- ТриваНамагні- Коерцифази, %, ваг тинок, мкм Вміст, Склад ратура, лість, ченість тивна %, ваг 3 -1 °С хв. σ, Гс·см ·г сила, Е 1 1000 5 0 0,2 72 4000 2 ВаСl2·H2О 1,2 900 60 3 0,5 54 4600 3 4 900 60 90 03 1290 1 год 0 2,0÷3,0 Технічне завдання вирішено за рахунок створення способу одержування високодисперсного порошку кальцієвмісного гексагонального фериту при температурі, близькій до 900°С, без вмісту домішкової фази вище припустимої межі (таблиця, дослід 2), тоді як відомий спосіб при аналогічній температурі не дозволяє одержати однофазну сполуку (вміст домішкової фази становить 90 %) (таблиця, дослід 3). Сукупність суттєвих ознак способу, що заявляється, дозволяє одержувати високодисперсний порошок кальцієвмісного гексафериту у вигляді однодоменних пластинчастих частинок із середнім діаметром ≈0,5 мкм, що видно з розподілу за діаметром частинок синтезованого однофазного порошку кальцієвмісного гексагонального ферриту (Фіг.3). Хімічний склад продукту виражається наступною формулою (СаО·6Fе2О3)97(Lа2О3)3. Такі однодоменні частинки можуть бути використані у якості магнітного наповнювача кальційфосфатної матриці (кісткового імплантату) композитної біоактивної кераміки для проведення магнітної гіпертермії кісткової тканини, обтяженої онкопатологією, у постопераційноий період. У порівнянні з такими відомими аналогами, як магнітні наноагенти -Fe2O3 і Fe3O4 [4], кальцієвмісний гексагональний ферит має більший ступінь елементного й структурного споріднення як з мінеральною компонентою кістки, так і кісткового імплантату, кристалічні частинки якого також, як і наповнювач, належать до гексагональної сингонії. Введення флюсової компоненти в межах від 1,2 до 5 %,ваг. відносно вихідної феритоутворюючої суміші у вигляді ВаСl 2·2Н2О, з одного сбоку, прискорює процес феритизації, забезпечуючи однофазність порошку в цілому й утворення неконгломерованих шестигранних однодоменних мікрокристалів кальцієвмісного гексагонального фериту пластинчастої форми, яка ілюструється на Фіг.4, із середнім розміром 0,5 мкм (таблиця, дослід 2), а з іншого - обмежує часткове входження в структуру гексафериту більш технологічного іону барію. Дослідження, проведені авторами даної корисної моделі з одержування однодоменних частинок кальцієвмісного гексагонального фериту, за ознаками способу, обраного за найближчий аналог [2], навіть за умови введення модифікуючої добавки у вигляді La2O3, як у відомому способі [1], не достатні для одержування високодисперсного порошку даної сполуки (таблиця, дослід 3, Фіг.1). 59 1500 Примітка Продукт не утворюється Однофазна сполука, про що свідчить штрихдіаграма синтезованого кальцієвмісного феритового порошку (Фіг.5), була отримана тільки за температур не нижче 1290°С (таблиця, дослід 4, що не узгоджується з умовами утворення однодоменних мікрокристалів при Т=1290°С, із-за часткової конгломерації багатодоменних частинок, за формою близьких до шестигранної (Фіг.6). Реалізація запропонованого способу може бути проілюстрована також наступними прикладами. Приклад 1. В 363,30 моль водного розчину ацетату заліза (III), що містить 0,35 моль/л заліза, додають 9,74 моль водяного розчину ацетату кальцію, що містить 1,1 моль/л кальцію, і 20,87 моль водного розчину ацетату лантану, що містить 0,22 моль/л лантану. Отриману суміш диспергують у рідкий азот пневматичною форсункою при надлишковому тиску азоту 0,2 атм. Кріогранули піддають сублімаційному зневоднюванню в субліматорі типу Advantage Plus Freeze Dryer XL протягом 24 годин при тиску 10 мбар при температурі від «мінус» 30°С до максимальної температури нагріваючої плити «плюс» 30°С. Збезводнений продукт піддають термічній обробці у високотемпературній печі типу СНОЛ при 500°С протягом 5 хв. Одержують оксидну суміш основних реагентів, у яку додатково вводиться 0,356 г флюсової компоненти ВаСl2·2Н2О, що відповідає 3 %,ваг. Далі перемішують шихту й проводять повну феритизацію при температурі 900°С. Одержують однофазний порошок гексагонального фериту кальцію з розміром частинок 0,25-0,80 мкм (Фіг.3, 4), коерцитивною силою - 4600±100 Э і намагніченістю насичення 3 -1 54±2 Гс·см ·г (300 К) (таблиця, дослід 3). Приклад 2. В 153,57 мол водяного розчину ацетату заліза (III), що містить 0,36 моль/л заліза, додають 5,18 моль водяного розчину ацетату кальцію, що містить 0,9 моль/л кальцію, і 10,51 моль водяного розчину ацетату лантану, що містить 0,19 моль/л лантану. Отриману суміш диспергують пневматичною форсункою при надлишковому тиску азоту 0,2 атм. у рідкий азот. Кріогранули піддають сублімаційному зневоднюванню в субліматорі типу Advantage Plus Freeze Dryer XL протягом 24 год. при тиску 10 мбар при температурі від «мінус» 30°С до максимальної температури нагрівальної плити «плюс» 30°С. Зневоднений продукт піддають термічній обробці у високотемпературній печі 7 типу СНОЛ при 500°С протягом 5 хв. Одержують оксидну суміш основних реагентів, у яку додатково вводиться 0,128 г флюсової компонента NaCl, що відповідає 2,5 %,ваг. Далі перемішують шихту й проводять повну феритизацію при температурі 900°С. Одержують однофазний порошок гексагонального фериту кальцію з розміром частинок 0,25-0,80 мкм (Фіг.3), коерцитивною силою 4600±100 Э і намагніченістю насичення - 54±2 Гс·см3·г-1 (300 К) (таблиця, дослід 3). Як показують дані, які наведено на Фіг.3 та Фіг.4, запропонований спосіб забезпечує одержування некогломерованих мікрокристалів (СаО·6Fе2О3)97(Lа2О3)3 із середнім розміром 0,5 мкм. На відносно високу якість мікрокристалів вказує й величина коерцитивної сили, що істотно перевищує відомий найближчий аналог (таблиця, дослід 1). Тим самим феритовий порошок, отриманий способом, що заявляється, за основними 48345 8 функціональними морфологічними і магнітними параметрами відповідає медико-біологічним вимогам. Джерела інформації: 1. Hiroshi Yamamoto, Toranosuke Kawaguchi, Mitsuru Nagakura. Properties of isotropic Ca ferrite magnets. J. Jap. Soc. Powder and powder Met. 25, 7, 24-29 (1973). 2. Способ получения порошка гексагонального феррита бария: А. с. 1724584 СССР, МКИ C01G49/00 Т.Г. Кузьмичева, Л.П. Ольховик (Украина), В.П. Шабатин (Россия). - № 4843538; Заявл. 28.06.90; Зарег. 08.12.91. Пат. 1724584 Украина. Зарег. 29.06.93. Бюл. № 13. 3. S.V. Dorozhkin Calcium orthophosphates. J. Mater. Sci., 42, 1061-1095 (2007). 4. S.P. Osinsky. Tumor hyperthermia with ferromagnetic materials. Experimental Oncology, 16, 305-315 (1994). 9 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 48345 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601